公布日：2022.05.27
申请日：2022.02.15
分类号：C02F9/10(2006.01)I;B01D71/34(2006.01)I;B01D71/06(2006.01)I;B01D69/08(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，涉及废水处理技术领域。本发明先利用臭氧氧化预处理高浓度废水，将有机物进行初步降解并转化为低沸点有机物；然后进行第一次净化处理，先加热高浓度废水，将低沸有机物汽化，再利用超声高压辅助活性炭吸附汽化后的低沸有机物并将其降解；接着进行第二次净化处理，利用导电纤维膜进行过滤，并施加电场，使高浓度废水达到排放标准；其中，导电纤维膜由聚偏氟乙烯、二甲基丙烯酸、氯苯甘氨酸、水合肼和二醛联苯制得，具有良好的导电性。本发明中的去除工艺能够降解低沸有机物，同时降低废水的有机物浓度，达到排放标准。
权利要求书
1.一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，其特征在于，主要包括以下工艺步骤：预处理、第一次净化处理、第二次净化处理；所述预处理为利用臭氧氧化高浓度废水；所述第一次净化处理为先加热高浓度废水，令低沸有机物汽化，再利用超声高压辅助活性炭吸附汽化后的低沸有机物；所述第二次净化处理为利用导电纤维膜进行过滤，并连接电场加以辅助，所述导电纤维膜的制备方法包括：A、将聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化钙按质量比5:1:2:2置于高速粉碎机中，3000～4000rpm下搅150～200s后，挤出，造粒，再喂入双螺杆纺丝机，输送段及纺丝机头温度为240℃，螺杆转速为4～5r/min，以氮气作为芯液，得聚偏氟乙烯初生中空纤维膜；再用去离子水洗涤10～20min，室温干燥2～4h后，以10～15mm/min在80～90℃下拉伸，拉伸比为1～1.5，得聚偏氟乙烯纤维膜；B、将聚偏氟乙烯纤维膜浸泡于聚偏氟乙烯纤维膜质量3～5倍的二苯甲酮溶液中，二苯甲酮溶液中二苯甲酮和丙酮的质量比为1:10，浸泡5～8min后，置于紫外光反应箱中，用功率为400～500W、波长为365nm的高压汞灯照射10～20min后，取出，室温下干燥2～3h后，40℃、0.01～0.03MPa下真空干燥2～4h，得预处理纤维膜；C、将预处理纤维膜浸泡于预处理纤维膜质量1～3倍的二甲基丙烯酸溶液中，二甲基丙烯酸溶液中二甲基丙烯酸和甲醇的质量比为1:18，置于紫外光反应箱，氮气氛围下，用400～500W、波长为365nm的高压汞灯照射60～75min后，依次用去离子水和甲醇洗涤5～9次，40℃、0.01～0.03MPa下真空干燥4～6h，得二甲基丙烯酸纤维膜；D、将二甲基丙烯酸纤维膜和氯苯甘氨酸按质量比1:0.7～1:1.0置于容器中，50～100rpm下反应4～6h后，加入氯苯甘氨酸质量37～39倍的无水乙醇，相同速度下加热至50～60℃，反应6～8h，冷却至室温，加入三乙醇胺至溶液pH为7～7.5，加入氯苯甘氨酸质量48～51倍的蒸馏水，过滤，用冰水洗涤5～9次，40℃烘干7～9h，得酯化纤维膜；E、将酯化纤维膜置于酯化纤维膜质量18～20倍的无水乙醇中，加入酯化纤维膜质量2.5～3.3倍的质量分数为85％的水合肼，60～65℃下反应4～5h后，冷却至室温，过滤，得酰肼纤维；将酰肼纤维置于酯化纤维膜质量26～28倍的无水乙醇中，加入酯化纤维膜质量1.2～2.1倍的二醛联苯，80～90℃下反应12～14h，过滤得酰腙纤维膜；F、将硝酸锰、酰腙纤维膜、吡啶、甲醇和去离子水按质量比1:1.5:0.4:489:279～1:1.9:0.5:492:282置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200～300rpm、120～130℃下晶化3～4d后，以3～5℃/h降至室温，过滤，室温下干燥3～4h得导电纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，其特征在于，所述高浓废水中的低沸有机物去除工艺包括以下具体步骤：(1)预处理：将高浓度废水通入臭氧发生器中，停留160～200min后，在室温下放置24～26h；(2)第一次净化处理：将预处理后得废水置于密闭加热容器中，密闭加热容器顶端连接吸附罐，加热至40～50℃，保温58～66min后，打开顶端，收集气体；(3)第二次净化处理：将第一次净化处理后得废水以14～16L/h流入膜渗透装置，透过侧通过真空泵保持0.09～0.2MPa的真空度，膜连接外电场，过滤，完成低沸有机物去除工艺。
3.根据权利要求2所述的一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，其特征在于，步骤(2)所述吸附罐采用预处理活性炭为填料，内置25～30kHz的超声反应器，吸附罐的流量为30～40mL/min，塔温20～25℃，将62s充压吸附、2s均压、2s放空、2s常压脱附和2s均压作为一个变压循环周期，工作压力为106～120kPa，循环30～40个周期。
4.根据权利要求3所述的一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，其特征在于，所述预处理活性炭的制备方法为：将活性炭分散于活性炭质量21～23倍的双氧水溶液，双氧水溶液中双氧水和去离子水的质量比为1:6.7，50～60、℃100～200rpm下搅拌1～2h后，于800～900、℃100～150Pa真空热活化2～3h后，用去离子水洗涤4～7次，过滤，80℃烘干1～3h得预处理活性炭。
5.根据权利要求2所述的一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，其特征在于，步骤(1)所述臭氧发生器的进气流量为450～500mL/min，反应温度为30～35℃，气相臭氧浓度为55～60mg/mL。
6.根据权利要求2所述的一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，其特征在于，步骤(1)所述高浓度废水的进出口流速为2.5～3.5m3/h。
7.根据权利要求2所述的一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，其特征在于，步骤(3)所述膜渗透装置采用导电纤维膜；所述外电场的电流密度为13.3～15.6mA/cm2。
8.根据权利要求1所述的一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，其特征在于，步骤A所述聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化钙于58～62℃、0.01～0.03MPa下干燥22～25h。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高浓废水中的低沸有机物去除工艺，主要包括以下工艺步骤：预处理、第一次净化处理、第二次净化处理；所述预处理为利用臭氧氧化高浓度废水；所述第一次净化处理为先加热高浓度废水，令低沸有机物汽化，再利用超声高压辅助活性炭吸附汽化后的低沸有机物；所述第二次净化处理为利用导电纤维膜进行过滤，并连接电场加以辅助，所述导电纤维膜的制备方法包括：
A、将聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化钙制得聚偏氟乙烯纤维膜；
B、将聚偏氟乙烯纤维膜浸泡于含有二苯甲酮的丙酮溶液中，紫外光反应预定时间后，取出，洗涤，干燥，得预处理纤维膜；
C、将预处理纤维膜浸泡于含有二甲基丙烯酸的甲醇溶液中，紫外光反应预定时间后，取出，洗涤，干燥，得二甲基丙烯酸纤维膜；
D、将二甲基丙烯酸纤维膜和氯苯甘氨酸置于容器中，反应后，加入无水乙醇，继续反应，加入三乙醇胺，加入蒸馏水，过滤，洗涤，烘干，得酯化纤维膜；
E、将酯化纤维膜置于无水乙醇中，加入水合肼，反应，过滤，得酰肼纤维；将酰肼纤维置于无水乙醇中，加入二醛联苯，反应，过滤得酰腙纤维膜；
F、将硝酸锰、酰腙纤维膜、吡啶、甲醇和去离子水置于反应釜中，晶化，过滤，干燥得导电纤维膜。
进一步的，所述高浓废水中的低沸有机物去除工艺包括以下具体步骤：
(1)预处理：将高浓度废水通入臭氧发生器中，停留160～200min后，在室温下放置24～26h；
(2)第一次净化处理：将预处理后得废水置于密闭加热容器中，密闭加热容器顶端连接吸附罐，加热至40～50℃，保温58～66min后，打开顶端，收集气体；
(3)第二次净化处理：将第一次净化处理后得废水以14～16L/h流入膜渗透装置，透过侧通过真空泵保持0.09～0.2MPa的真空度，膜连接外电场，过滤，完成低沸有机物去除工艺。
进一步的，步骤(2)所述吸附罐采用预处理活性炭为填料，内置25～30kHz的超声反应器，吸附罐的流量为30～40mL/min，塔温20～25℃，将62s充压吸附、2s均压、2s放空、2s常压脱附和2s均压作为一个变压循环周期，工作压力为106～120kPa，循环30～40个周期。
进一步的，所述预处理活性炭的制备方法为：将活性炭分散于活性炭质量21～23倍的双氧水溶液，双氧水溶液中双氧水和去离子水的质量比为1:6.7，50～60℃、100～200rpm下搅拌1～2h后，于800～900℃、100～150Pa真空热活化2～3h后，用去离子水洗涤4～7次，过滤，80℃烘干1～3h得预处理活性炭。
进一步的，步骤(1)所述臭氧发生器的进气流量为450～500mL/min，反应温度为30～35℃，气相臭氧浓度为55～60mg/mL。
进一步的，步骤(1)所述高浓度废水的进出口流速为2.5～3.5m3/h。
进一步的，步骤(3)所述膜渗透装置采用导电纤维膜；所述外加电场的电流密度为13.3～15.6mA/cm2。
进一步的，所述导电纤维膜的制备方法为：
A、将聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化钙按质量比5:1:2:2置于高速粉碎机中，3000～4000rpm下搅150～200s后，挤出，造粒，再喂入双螺杆纺丝机，输送段及纺丝机头温度为240℃，螺杆转速为4～5r/min，以氮气作为芯液，得聚偏氟乙烯初生中空纤维膜；再用去离子水洗涤10～20min，室温干燥2～4h后，以10～15mm/min在80～90℃下拉伸，拉伸比为1～1.5，得聚偏氟乙烯纤维膜；
B、将聚偏氟乙烯纤维膜浸泡于聚偏氟乙烯纤维膜质量3～5倍的二苯甲酮溶液中，二苯甲酮溶液中二苯甲酮和丙酮的质量比为1:10，浸泡5～8min后，置于紫外光反应箱中，用功率为400～500W、波长为365nm的高压汞灯照射10～20min后，取出，室温下干燥2～3h后，40℃、0.01～0.03MPa下真空干燥2～4h，得预处理纤维膜；
C、将预处理纤维膜浸泡于预处理纤维膜质量1～3倍的二甲基丙烯酸溶液中，二甲基丙烯酸溶液中二甲基丙烯酸和甲醇的质量比为1:18，置于紫外光反应箱，氮气氛围下，用400～500W、波长为365nm的高压汞灯照射60～75min后，依次用去离子水和甲醇洗涤5～9次，40℃、0.01～0.03MPa下真空干燥4～6h，得二甲基丙烯酸纤维膜；
D、将二甲基丙烯酸纤维膜和氯苯甘氨酸按质量比1:0.7～1:1.0置于容器中，50～100rpm下反应4～6h后，加入氯苯甘氨酸质量37～39倍的无水乙醇，相同速度下加热至50～60℃，反应6～8h，冷却至室温，加入三乙醇胺至溶液pH为7～7.5，加入氯苯甘氨酸质量48～51倍的蒸馏水，过滤，用冰水洗涤5～9次，40℃烘干7～9h，得酯化纤维膜；
E、将酯化纤维膜置于酯化纤维膜质量18～20倍的无水乙醇中，加入酯化纤维膜质量2.5～3.3倍的质量分数为85％的水合肼，60～65℃下反应4～5h后，冷却至室温，过滤，得酰肼纤维；将酰肼纤维置于酯化纤维膜质量26～28倍的无水乙醇中，加入酯化纤维膜质量1.2～2.1倍的二醛联苯，80～90℃下反应12～14h，过滤得酰腙纤维膜；
F、将硝酸锰、酰腙纤维膜、吡啶、甲醇和去离子水按质量比1:1.5:0.4:489:279～1:1.9:0.5:492:282置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200～300rpm、120～130℃下晶化3～4d后，以3～5℃/h降至室温，过滤，室温下干燥3～4h得导电纤维膜。
进一步的，步骤A所述聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化钙于58～62℃、0.01～0.03MPa下干燥22～25h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明依次通过导电纤维膜的制备、预处理、第一次净化处理、第二次净化处理等步骤有效去除低沸有机物，同时降低废水浓度，达到排放标准。
首先，导电纤维膜由聚偏氟乙烯、二甲基丙烯酸、氯苯甘氨酸、水合肼和二醛联苯制得；先熔融纺丝制得中空纤维膜，并经拉伸，使得中空纤维膜表面孔隙沿拉伸方向呈微细毛细管状，赋予导电纤维膜多孔结构，使导电纤维膜具有较好的吸附性；再利用紫外光，将二甲基丙烯酸光接枝于中空纤维膜上；然后利用二甲基丙烯酸的羧基与氯苯甘氨酸的氯离子反应，并且将氯苯甘氨酸的羧基酯化，再与水合肼反应，形成酰肼基，接着与二醛联苯的醛基反应，形成酰腙化合物，和锰离子自组装形成配位聚合物；配位聚合物中含有大的π电子共轭体系，且含有多个既有孤对电子又含有扩展的P轨道和d轨道，增加了分子之间的相互作用，有利于形成电子流动的通道，从而使中空纤维膜具有优异的导电性，能够大幅度提升膜的催化活性，增大了高浓度废水污染物达到膜面的阻力，从而提高过滤效果，且在受电场激活后，中空纤维膜的导电性大幅度增加膜的通量，加快过滤速度，进一步提高过滤效果。
其次，将高浓度废水先进行预处理，利用臭氧氧化，将大分子或含有不饱和键的有机物降解和转化为低沸点有机物；然后进行第一次净化处理，先加热高浓度废水，令低沸有机物汽化，再利用超声高压辅助活性炭吸附汽化后的低沸有机物，活性炭先经热活化后，有利于孔隙发展，提高其对低沸有机物气体的吸附，不断变换的压力使活性炭多层吸附低沸有机物，将低沸有机物固定于活性炭层间孔隙内，并在超声的空化作用下，产生局部的高温高压，在活性炭表面产生羟基自由基，可去除低沸有机物，降低废水浓度，又能使活性炭重复利用；接着进行第二次净化处理，利用导电纤维膜进行过滤，并连接电场加以辅助，导电纤维膜与盐类物质产生静电排斥力，截留盐类物质，起到过滤效果，同时，也能防止膜污染。
（发明人：桂晨霖;陆剑峰;许爱猛）
