公布日：2023.04.04
申请日：2022.11.18
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01B25/37(2006.01)I;C01C1/24(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/52(2006.01)N;C02F1/58(2006.01)N;C02F1/44
(2006.01)N;C02F1/04(2006.01)N
摘要
本申请涉及废水处理技术领域，具体公开了一种磷酸铁废水处理工艺和处理系统，处理工艺包括如下步骤：S1、加入硫酸亚铁、双氧水；加入碱，调节pH值为3-5；加入絮凝剂，沉淀分离，获得一级出水；S2、加入碱，调节pH值为6-9；加入絮凝剂，沉淀分离，获得二级出水；S3、加入铝系除氟药剂；加入絮凝剂、微砂，沉淀分离，获得三级出水；S4、反渗透浓缩；S5、加入铝系除氟药剂；加入絮凝剂、微砂，沉淀分离，获得四级出水；S6、蒸发结晶。该处理工艺，不仅对废水中的镁、铁、锰、氟、磷具有较高的去除效果，而且还实现了磷酸铁、硫酸铵的回收，具有工艺简单、成本低的优点，满足市场需求。
权利要求书
1.一种磷酸铁废水处理工艺，其特征在于：包括如下步骤：S1、一级除磷：向废水中加入硫酸亚铁、过氧化氢混合，曝气处理；然后加入碱，调节pH值为3-5；之后加入絮凝剂混合，沉淀、分离，获得一级出水和污泥a；其中，废水为磷酸铁废水；S2、二级除铁锰镁：向一级出水中加入碱，调节pH值为6-9；之后加入絮凝剂混合，沉淀、分离，获得二级出水和污泥b；S3、三级除氟：向二级出水中加入铝系除氟药剂混合；之后加入絮凝剂、微砂混合，沉淀、分离，获得三级出水和污泥c；S4、反渗透浓缩：将三级出水进行反渗透浓缩，获得反渗透浓缩液和清水；S5、四级除氟：向反渗透浓缩液中加入铝系除氟药剂混合；之后加入絮凝剂、微砂混合，沉淀、分离，获得四级出水和污泥d；S6、蒸发结晶：将四级出水进行蒸发结晶。
2.根据权利要求1所述的主题名称，其特征在于：所述废水的pH值为1-3，所述废水的温度为50-80℃，所述废水中铵根离子浓度≤15000ppm、镁离子浓度≤250ppm、三价铁离子浓度≤300ppm、锰离子浓度≤300ppm、硫酸根离子浓度≤80000ppm、氟离子浓度≤450ppm、磷酸根离子≤15000ppm。
3.根据权利要求1所述的主题名称，其特征在于：步骤S1中，过氧化氢的使用量为90-110mg/L，和/或，步骤S1中，硫酸亚铁的使用量为废水中磷酸根离子摩尔浓度的1.2-1.5倍，和/或，步骤S1、步骤S2中，碱为氨水，氨水的质量浓度为15-25%。
4.根据权利要求1所述的主题名称，其特征在于：步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S5中使用的絮凝剂为絮凝剂PAM，且絮凝剂的使用量为1-2mg/L，和/或，步骤S3、步骤S5中，微砂平均粒度为80-130μm，且微砂于废水中的浓度为5-10g/L，和/或，步骤S3、步骤S5中，铝系除氟药剂的使用量为，使铝系除氟药剂中铝的摩尔浓度为废水中氟离子摩尔浓度的3-5倍。
5.根据权利要求1所述的主题名称，其特征在于：所述反渗透浓缩液中氟离子浓度≤30ppm，和/或，所述四级出水中氟离子浓度≤5ppm。
6.根据权利要求1所述的主题名称，其特征在于：步骤S1、步骤S2中，沉淀负荷为3-6m3/(m2·h)，和/或，步骤S3、步骤S5中，沉淀负荷为6-10m3/(m2·h)。
7.根据权利要求1所述的主题名称，其特征在于：步骤S2中，部分污泥b回流到一级出水中，且与絮凝剂一起使用，污泥b总量的10-40wt%进行回流。
8.根据权利要求1所述的主题名称，其特征在于：步骤S3中，污泥c经过分离获得回收微砂、污泥c2，回收微砂回流到二级出水中，且与絮凝剂一起使用，新微砂的使用量为3-5mg/L；步骤S5中，污泥d经过分离获得回收微砂、污泥d2，回收微砂回流到四级出水中，且与絮凝剂一起使用，新微砂的使用量为3-5mg/L。
9.根据权利要求8所述的主题名称，其特征在于：所述污泥a经过压滤浓缩、烘干，获得磷酸铁，并回收利用，和/或，所述污泥b、污泥c2、污泥d2经过压滤浓缩、烘干，获得固体物，并回收处理。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于：包括一级除磷单元、二级除铁锰镁单元、三级除氟单元、反渗透装置、四级除氟单元、蒸发结晶器；所述一级除磷单元包括依次连通的一级反应池a、二级反应池b、一级絮凝池、一级沉淀池、污泥池a；所述二级除铁锰镁单元包括依次连通的二级反应池、二级絮凝池、二级沉淀池、污泥池b，所述二级反应池和一级沉淀池连通；所述三级除氟单元包括依次连通的三级反应池、三级絮凝池、三级沉淀池、微砂分离器a，所述三级反应池和二级沉淀池连通，所述微砂分离器a分别和三级絮凝池、污泥池b连通，所述三级沉淀池和反渗透装置连通；所述四级除氟单元包括依次连通的四级反应池、四级絮凝池、四级沉淀池、微砂分离器b，所述四级反应池和反渗透装置连通，所述微砂分离器b分别和四级絮凝池、污泥池b连通，所述四级沉淀池和蒸发结晶器连通。
发明内容
为了降低磷酸铁废水处理工艺和成本，本申请提供一种磷酸铁废水处理工艺和处理系统。
第一方面，本申请提供一种磷酸铁废水处理工艺，采用如下的技术方案：一种磷酸铁废水处理工艺，包括如下步骤：S1、一级除磷：向废水中加入硫酸亚铁、双氧水混合，曝气处理；然后加入碱，调节pH值为3-5；之后加入絮凝剂混合，沉淀、分离，获得一级出水和污泥a；其中，废水为磷酸铁废水；S2、二级除铁锰镁：向一级出水中加入碱，调节pH值为6-9；之后加入絮凝剂混合，沉淀、分离，获得二级出水和污泥b；S3、三级除氟：向二级出水中加入铝系除氟药剂混合；之后加入絮凝剂、微砂混合，沉淀、分离，获得三级出水和污泥c；S4、反渗透浓缩：将三级出水进行反渗透浓缩，获得反渗透浓缩液和清水；S5、四级除氟：向反渗透浓缩液中加入铝系除氟药剂混合；之后加入絮凝剂、微砂混合，沉淀、分离，获得四级出水和污泥d；S6、蒸发结晶：将四级出水进行蒸发结晶。
通过采用上述技术方案，向废水中加入硫酸亚铁、过氧化氢，引入三价铁离子，然后调节pH值为3-5，此时，主要形成磷酸铁沉淀，并对磷酸铁进行回收利用。而且，磷酸铁沉淀能够对氟化物进行吸附，降低三级除氟负荷。同时，不需要使用混凝剂，降低成本。然后进一步调节pH值为6-9，使废水中的三价铁离子、锰离子、镁离子，以及残留磷酸根离子形成沉淀。不仅除去废水中的三价铁离子、锰离子、镁离子，进一步除去磷酸根离子。而且，也能够吸附氟化物，降低三级除氟负荷。同时，也不需要使用混凝剂，降低成本。之后利用铝系除氟药剂，进一步形成磷酸铝、氢氧化铝沉淀，其可以进一步吸附废水中的氟化物，提高废水氟化物去除效果。本申请中，经过一级除磷、二级除铁锰镁、三级除氟之间的相互配合，镁离子去除率＞97％、三价铁离子去除率＞99％、锰离子去除率＞98％、氟离子去除率＞98％、磷酸根离子去除率＞94％。
申请人在实际研究中发现，如果对三级出水直接进行蒸发结晶，基于三级出水的处理量较大，大大增加蒸发结晶成本。在此基础上，本申请中，对三级出水进行反渗透浓缩，形成反渗透浓缩液，大大降低了蒸发结晶处理量。进一步的，申请人还发现，三级出水经过浓缩形成的反渗透浓缩液，其中含有较多的氟离子，如果对反渗透浓缩液直接进行蒸发结晶，氟离子对使用的蒸发结晶器具有严重的腐蚀。在此基础上，本申请中，对反渗透浓缩液进行除氟处理，降低反渗透浓缩液中氟离子浓度，即降低四级出水对蒸发结晶器腐蚀性的影响。同时，申请人在实际研究中还发现，四级出水中含有较多的铵根离子、硫酸根离子，如果将反渗透浓缩液回流到三级除氟中，虽然也能够达到除氟的目的，但是无法回收铵根离子、硫酸根离子。在此基础上，本申请中，对四级出水蒸发结晶处理后，能够获得硫酸铵，并对硫酸铵回收利用，例如应用于硫氨肥料。
本申请的磷酸铁废水处理工艺，通过一级除磷、二级除铁锰镁、三级除氟、反渗透浓缩、四级除氟、蒸发结晶之间的相互配合，不仅实现了对废水中的镁、铁、锰、氟、磷的去除，而且还实现了磷酸铁、硫酸铵的回收利用，具有工艺简单、成本低的优点，满足市场需求。
步骤S1，在一个实施例中，调节pH值为4.1，其也可以根据需要将pH值调节为3、3.5、4、4.5、5等。
步骤S2中，在一个实施例中，调节pH值为7.4，其也可以根据需要将pH值调节为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9等。
可选的，所述废水的pH值为1-3，所述废水的温度为50-80℃，所述废水中铵根离子浓度≤15000ppm、镁离子浓度≤250ppm、三价铁离子浓度≤300ppm、锰离子浓度≤300ppm、硫酸根离子浓度≤80000ppm、氟离子浓度≤450ppm、磷酸根离子≤15000ppm。
通过采用上述技术方案，对废水中铵根离子浓度、镁离子浓度、三价铁离子浓度、锰离子浓度、硫酸根离子浓度、氟离子浓度、磷酸根离子进行优化，保持磷酸铁废水处理工艺的稳定性。
可选的，过氧化氢的使用量为90-110mg/L，和/或，步骤S1中，硫酸亚铁的使用量为废水中磷酸根离子摩尔浓度的1.2-1.5倍，和/或，步骤S1、步骤S2中，碱为氨水，氨水的质量浓度为15-25％。
通过采用上述技术方案，对过氧化氢、硫酸亚铁的使用量进行优化，以及对碱进行优化，保持磷酸铁废水处理工艺的稳定性。
进一步的，过氧化氢采用双氧水溶液，且双氧水溶液中的过氧化氢质量浓度为20-50％。在一个实施例中，双氧水溶液中的过氧化氢质量浓度为27.5％，其也可以根据需要将质量浓度调整为20％、25％、30％、35％、40％、50％等。
硫酸亚铁采用硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液的质量浓度为20-40％。在一个实施例中，硫酸亚铁溶液的质量浓度为30％，其也可以根据需要将质量浓度调整为20％、25％、35％、40％等。在磷酸铁制备中，常常采用亚铁盐和磷酸盐在氧化剂作用下反应而得，且亚铁盐一般采用硫酸亚铁。此时，硫酸亚铁溶液可以采用磷酸铁制备过程中产生的磷酸亚铁溶液，不需要额外试剂，降低成本。
可选的，步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S5中使用的絮凝剂为絮凝剂PAM，且絮凝剂的使用量为1-2mg/L，和/或，步骤S3、步骤S5中，微砂平均粒度为80-130μm，且微砂于废水中的浓度为5-10g/L，和/或，步骤S3、步骤S5中，铝系除氟药剂的使用量为，使铝系除氟药剂中铝的摩尔浓度为废水中氟离子摩尔浓度的3-5倍。
通过采用上述技术方案，对絮凝剂、微砂、铝系除氟药剂的使用量进行优化，保持磷酸铁废水处理工艺的稳定性。
可选的，所述反渗透浓缩液中氟离子浓度≤30ppm，和/或，所述四级出水中氟离子浓度≤5ppm。
对于反渗透浓缩液而言，随着三级出水浓缩倍数的增加，反渗透浓缩液中氟离子浓度、铵根离子浓度、硫酸根离子浓度不断增加，即反渗透浓缩液中无机盐含量增加，降低反渗透装置的使用寿命。对反渗透浓缩液中氟离子浓度进行优化，进而实现对三级出水浓缩倍数的优化，降低浓缩倍数过大而对反渗透装置使用寿命的影响，也降低浓缩倍数过大而增加四级除氟负荷。
在一个实施例中，反渗透浓缩液中氟离子浓度为14ppm，其也可以根据浓缩倍数使反渗透浓缩液中氟离子浓度为30ppm、20ppm、10ppm等。
对于四级出水而言，对四级出水中的氟离子浓度进行优化，避免四级出水中氟离子浓度过高而影响蒸发结晶器的使用寿命，从而保证蒸发结晶器的正常运行以及使用寿命。
在一个实施例中，四级出水中氟离子浓度为2.9ppm，其也可以根据需要将四级出水中氟离子浓度设置为5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm等。
可选的，步骤S1、步骤S2中，沉淀负荷为3-6m3/(m2·h)，和/或，步骤S3、步骤S5中，沉淀负荷为6-10m3/(m2·h)。
优选的，步骤S1中，沉淀负荷为4m3/(m2·h)。步骤S2中，沉淀负荷为4m3/(m2·h)。步骤S3中，沉淀负荷为10m3/(m2·h)。步骤S5中，沉淀负荷为7.5m3/(m2·h)。
可选的，步骤S2中，部分污泥b回流到一级出水中，且与絮凝剂一起使用，污泥b总量的10-40wt％进行回流。
步骤S2中，待加入絮凝剂后，由于絮体较少，此时将部分污泥b回流处理，能够有效的增加污泥浓度，不仅便于絮体长大且沉淀，而且减少絮凝剂使用量，降低成本。
在一个实施例中，污泥b总量的27wt％进行回流，其也可以根据需要调整为污泥b总量的10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％等中的一种进行回流。
可选的，步骤S3中，污泥c经过分离获得回收微砂、污泥c2，回收微砂回流到二级出水中，且与絮凝剂一起使用，新微砂的使用量为3-5mg/L；步骤S5中，污泥d经过分离获得回收微砂、污泥d2，回收微砂回流到四级出水中，且与絮凝剂一起使用，新微砂的使用量为3-5mg/L。
步骤S3、步骤S5中，将回收微砂回流处理，絮体以微砂为晶核，增加絮体的沉淀性，基于大部分微砂进行了回流，新微砂使用量为3-5mg/L，大大降低了新微砂的使用量，降低成本。
可选的，所述污泥a经过压滤浓缩、烘干，获得磷酸铁，并回收利用，和/或，所述污泥b、污泥c2、污泥d2经过压滤浓缩、烘干，获得固体物，并回收处理。
第二方面，本申请提供一种如上述所述的磷酸铁废水处理系统，采用如下的技术方案：一种如上述所述的磷酸铁废水处理系统，包括一级除磷单元、二级除铁锰镁单元、三级除氟单元、反渗透装置、四级除氟单元、蒸发结晶器；所述一级除磷单元包括依次连通的一级反应池a、二级反应池b、一级絮凝池、一级沉淀池、污泥池a；所述二级除铁锰镁单元包括依次连通的二级反应池、二级絮凝池、二级沉淀池、污泥池b，所述二级反应池和一级沉淀池连通；所述三级除氟单元包括依次连通的三级反应池、三级絮凝池、三级沉淀池、微砂分离器a，所述三级反应池和二级沉淀池连通，所述微砂分离器a分别和三级絮凝池、污泥池b连通，所述三级沉淀池和反渗透装置连通；所述四级除氟单元包括依次连通的四级反应池、四级絮凝池、四级沉淀池、微砂分离器b，所述四级反应池和反渗透装置连通，所述微砂分离器b分别和四级絮凝池、污泥池b连通，所述四级沉淀池和蒸发结晶器连通。
综上所述，本申请至少具有以下有益效果：1、本申请的磷酸铁废水处理工艺，通过一级除磷、二级除铁锰镁、三级除氟、反渗透浓缩、四级除氟、蒸发结晶之间的相互配合，不仅实现了对废水中的镁、铁、锰、氟、磷的去除，而且还实现了磷酸铁、硫酸铵的回收利用，具有工艺简单、成本低的优点，满足市场需求。
2、本申请中还对四级出水中氟离子浓度进行限定，避免四级出水中氟离子浓度过高而影响蒸发结晶器的使用寿命，从而保证蒸发结晶器的正常运行以及使用寿命。
3、步骤S2中，对污泥b进行回流，不仅增加沉淀效果，而且减少絮凝剂使用量，降低成本。步骤S3、步骤S5中，对回收微砂进行回流，减少微砂的使用量，降低成本，而且提升了污泥沉降速度，大大减少沉淀占地面积。
（发明人：王晓阳;谢晓朋）
