公布日：2023.11.24
申请日：2023.08.10
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F11/125(2019.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;
C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种工业含硼废水的处理系统，本发明还公开了基于上述处理系统的工业含硼废水处理方法，pH调节池中pH为6的含硼废水自流入反应池中，同步向反应池中加入高铁酸钠和亚硫酸钡；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩尔比为2:1，Fe(VI)与硼的摩尔比为1:1；反应后液体自流至絮凝池；在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝剂进行絮凝反应，充分絮凝后进入沉淀槽；在沉淀槽中沉淀不低于30min后，测定沉淀槽排水口处水体中硼的浓度，若硼去除率达98％及以上，则直接排至后端放流槽；若硼去除率小于98％，则通过回流泵回流至pH调节池入口重新处理。
权利要求书
1.一种工业含硼废水的处理系统，其特征在于：包括依次连接的pH调节池、反应池、絮凝池和沉淀槽；所述沉淀槽的排水口接有两条排水管道，一条排水管道与后端放流槽连接，另一条排水管道与pH调节池入口连接；所述沉淀槽的排泥口与污泥处理系统连接；污泥处理系统包括污泥浓缩池和污泥脱水区；污泥处理系统产生的出水通过回流泵输送至pH调节池入口。
2.根据权利要求1所述的工业含硼废水的处理系统，其特征在于：pH调节池内设有pH传感器，pH调节池还设有硫酸加药泵或液碱加药泵，pH传感器实时采集pH调节池中含硼废水的pH值，当pH传感器检测到含硼废水的pH高于6或低于6时，通过硫酸加药泵或液碱加药泵调节pH调节池中含硼废水的pH值，直至含硼废水的pH为6。
3.基于权利要求1所述的处理系统的工业含硼废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)pH调节池中pH为6的含硼废水自流入反应池中，同步向反应池中加入高铁酸钠和亚硫酸钡；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩尔比为2:1，Fe(VI)与硼的摩尔比为1:1；反应后液体自流至絮凝池；(2)在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝剂进行絮凝反应，充分絮凝后进入沉淀槽；(3)在沉淀槽中沉淀不低于30min后，测定沉淀槽排水口处水体中硼的浓度，若硼去除率达98％及以上，则直接排至后端放流槽；若硼去除率小于98％，则通过回流泵回流至pH调节池入口重新处理。
4.根据权利要求3所述的工业含硼废水处理方法，其特征在于：步骤(1)中，含硼废水在反应池中的停留时间为1h。
5.根据权利要求3所述的工业含硼废水处理方法，其特征在于：步骤(1)中，高铁酸钠采用电化学法制备而成，具体为：电解槽阳极采用含铁量96％的铁电极，阳极室电解液为浓度16mol/L的NaOH溶液，阴极采用铜电极，阴极室电解液为浓度1mol/L的NaOH溶液，外加电压30V，电解时间80min；电解完成后，阳极室得到浓度为35g/L的高铁酸钠溶液。
6.根据权利要求5所述的工业含硼废水处理方法，其特征在于：将得到的高铁酸钠溶液取出置于烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，以20g/L将氢氧化钠固体缓慢加入高铁酸钠溶液中，在冰水浴中持续搅拌2h至晶体析出，完成后过滤、冷冻干燥24h后得到Na2FeO4晶体。
7.根据权利要求3所述的工业含硼废水处理方法，其特征在于：步骤(2)中，絮凝剂为PAM，絮凝池中，PAM的浓度为2ppm。
8.根据权利要求3所述的工业含硼废水处理方法，其特征在于：步骤(2)中，絮凝时间为不低于30min。
9.根据权利要求3所述的工业含硼废水处理方法，其特征在于：步骤(3)中，回流泵的输送流量为进入pH调节池原水流量的75％。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种工业含硼废水的处理系统；本发明另一目的旨在提供基于上述处理系统的工业含硼废水处理方法，该方法一方面能够使工业含硼废水中硼的去除率达到98％以上，另一方面还能实现硼的资源化回收。
技术方案：本发明所述的工业含硼废水的处理系统，包括依次连接的pH调节池、反应池、絮凝池和沉淀槽；所述沉淀槽的排水口接有两条排水管道，一条排水管道与后端放流槽连接，另一条排水管道与pH调节池入口连接；所述沉淀槽的排泥口与污泥处理系统连接；污泥处理系统包括污泥浓缩池和污泥脱水区，沉淀槽内的污泥经浓缩、脱水后得到污泥结晶物；污泥处理系统产生的出水通过回流泵输送至pH调节池入口。
其中，pH调节池内设有pH传感器(在pH调节池内设置pH探头继续维持pH调节池内含硼废水pH为6)，pH调节池还设有硫酸加药泵或液碱加药泵，pH传感器实时采集pH调节池中含硼废水的pH值，当pH传感器检测到含硼废水的pH高于6或低于6时，通过硫酸加药泵或液碱加药泵调节pH调节池中含硼废水的pH值，直至含硼废水的pH为6。
基于上述处理系统的工业含硼废水处理方法，包括如下步骤：
(1)pH调节池中pH为6的含硼废水自流入反应池中，同步向反应池中加入高铁酸钠和亚硫酸钡；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩尔比为2:1，Fe(VI)与硼的摩尔比为1:1；反应后液体自流至絮凝池；
(2)在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝剂进行絮凝反应，充分絮凝后进入沉淀槽；
(3)在沉淀槽中沉淀不低于30min后，测定沉淀槽排水口处水体中硼的浓度，若硼去除率达98％及以上，则直接排至放流槽中；硼去除率小于98％，则通过回流泵回流至pH调节池入口重新处理。
其中，步骤(1)中，含硼废水在反应池中的停留时间为1h。
其中，步骤(1)中，高铁酸钠采用电化学法制备而成，具体为：电解槽阳极采用含铁量96％的铁电极，阳极室电解液为浓度16mol/L的NaOH溶液，阴极采用铜电极，阴极室电解液为浓度1mol/L的NaOH溶液，外加电压30V，电解时间80min；电解完成后，阳极室得到浓度为35g/L的高铁酸钠溶液。
将得到的高铁酸钠溶液取出置于烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，为了使高铁酸钠以结晶形式析出，以20g/L将氢氧化钠固体缓慢加入高铁酸钠溶液中，在冰水浴中持续搅拌2h至晶体析出，完成后进行过滤、并置于-80℃冰箱中使其完全冰冻结实，之后将冰冻结实的物品放入制冷温度为-45℃的冻干机冷冻干燥24h，并打开真空泵抽真空，经冷冻干燥后得到Na2FeO4晶体，使用X射线衍射及拉曼光谱表征晶体纯度为＞99.99％。
本发明制备的超高纯度的高铁酸钠晶体(＞99.99％)，有效避免了杂质相的生成，并高于市售高铁酸钠纯度(99％)。使用本发明制备的高铁酸钠晶体处理含硼废水具有以下优点：(1)超高纯度的晶体含有更高的高铁酸钠有效成分，氧化性能也更强，当达到相同硼去除率时，相较于市售高铁酸钠，本发明制备的高铁酸钠晶体投加量更低，污泥产生量更少，综合成本更低；(2)当投加量相同时，相较于市售高铁酸钠，本发明制备的高铁酸钠晶体可实现出水硼浓度同比降低50％以上。
电解过程中发生的电化学反应如下：
阳极：Fe+8OH-→FeO42-+4H2O+6e-
阴极：6H2O+6e-→6OH-+3H2
总反应：Fe+2OH-+2H2O→FeO42-+3H2
其中，步骤(3)中，絮凝剂为PAM，絮凝池中，PAM的浓度为2ppm。
其中，步骤(3)中，絮凝时间为不低于30min。
其中，步骤(3)中，回流泵的输送流量为进入pH调节池原水流量的75％。
本发明方法在高铁酸钠氧化体系中加入BaSO3，并控制
mol＝2:1，实现在温和条件下硼的高效去除。由于高铁酸盐主要是以悬浮颗粒的形式留在水体中，其表面在中性条件下带负电荷，不容易快速絮凝形成较大颗粒，因此其自身的絮凝体沉降性能较差。而当高铁酸盐发生氧化还原反应后，FeO42-会通过1e转移方式(Fe(VI)→Fe(V)→Fe(IV)→Fe(III))或2e转移方式(Fe(VI)→Fe(IV)→Fe(II))经历从Fe(VI)到Fe(II)的梯度变价演变过程，生成Fe(VI)/Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)/Fe(II)氧化体系，形成一系列正价态铁氧化物。同时，高铁酸盐也可与反应生成的中间价态铁氧化物共价结合，形成复杂的网状结构，可同时起到压缩双电层、吸附-电中和、吸附架桥和网捕-卷扫的作用，强化凝聚特性，表现出优异的沉降性能与絮凝效果，从而使反应形成的偏硼酸钡沉淀物在其絮凝沉降作用下失去稳定性，并相互凝聚成尺寸较大的颗粒，便于后续在沉淀槽中更快速的沉淀下来。此外，在高铁酸盐氧化还原反应进程中，形成的Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)等中间价态化合物的反应活性高于Fe(VI)，因此通过加快中间价态化合物的生成可强化高铁酸盐的氧化能力；对于BaSO3，SO32-与高铁酸钠发生反应，可强化反应过程中的单电子和双电子转移能力，加快中间价态化合物的形成，并产生SO4·-，强化体系的氧化能力，同时Ba2+与偏硼酸发生反应，可形成金属沉淀物偏硼酸钡，利于硼的资源化回收。
化学总反应式如下：
2FeO42-+BaSO3+2H3BO3+H2O→2Fe(OH)3+Ba(BO2)2+SO42-+O2+2OH-
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下效果：(1)本发明方法中，除硼反应过程不会生成有毒有害副产物对环境造成二次污染，与传统化学沉淀法处理含硼废水相比，对于相同初始浓度的含硼废水，本发明硼去除率可达98％以上，而传统化学沉淀法最佳硼去除率约为70％。(2)传统化学沉淀法需要操作温度在45～80℃之间，pH在10～11之间，而本发明方法除硼反应温度维持在室温下，pH在6左右即可达到良好的除硼效果，大幅降低了能耗和碱(Me(OH)2)的投加量；同时也解决了现有化学沉淀法中使用氧化剂H2O2时由于双氧水过量投加导致的污泥悬浮问题。(3)本发明方法中Fe(VI)经过1e转移方式或2e转移方式生成中间价态铁氧化物，中间价态铁氧化物可与高铁酸盐共价结合形成复杂的网状结构，可同时起到压缩双电层、吸附-电中和、吸附架桥和网捕-卷扫的作用，表现出优异的沉降性能与絮凝效果，从而减少了絮凝剂的投加量，降低系统运行成本。(4)本发明方法通过加入双电子还原剂BaSO3，强化反应过程中的单电子和双电子转移能力，在高铁酸盐氧化还原反应进程中，加快了Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)等中间价态化合物的形成，并产生SO4·-，强化体系的氧化能力。(5)本发明方法得到的污泥通过污泥系统浓缩、脱水处理后的主要成分为偏硼酸钡和含硼结晶物，从而实现硼的资源化回收。
（发明人：熊江磊;林娜娜;吴建华;申季刚;罗嘉豪;祺丹娜;陈琳媛）
