公布日：2023.11.21
申请日：2023.09.14
分类号：B01J20/04(2006.01)I;B01J20/08(2006.01)I;B01J20/24(2006.01)I;B01J20/22(2006.01)I;C02F1/58(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F3/
34(2023.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种适用于锂电废水的高效除氟药剂及其应用。所述高效除氟药剂包含羟基磷灰石、聚合氯化铝、H2O2、氧化还原类微生物和填料，其中，所述填料为表面负载有环糊精衍生物的多孔材料，环糊精衍生物包括羧基化环糊精，所述多孔材料为含铝的MOFs，所述氧化还原类微生物包括铁还原细菌。本发明方案的除氟药剂各原料间协同配合，既可高效快速除氟，又能兼顾处理锂电废水中的有机物、磷酸盐、重金属等多种污染物，本发明方案的各种原料均经济环保，具有良好的应用前景。
权利要求书
1.一种适用于锂电废水的高效除氟药剂，其特征在于：包含羟基磷灰石、聚合氯化铝、H2O2、氧化还原类微生物和填料，其中，所述填料为表面负载有环糊精衍生物的多孔材料，环糊精衍生物包括羧基化环糊精，所述多孔材料为含铝的MOFs，所述氧化还原类微生物包括铁还原细菌，所述羟基磷灰石的制备方法包括如下步骤：将硅藻壳与钙盐混合，再加入磷酸氢盐，控制溶液pH在10～11，在85～95摄氏度反应后干燥，煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的高效除氟药剂，其特征在于：所述羟基磷灰石、聚合氯化铝、H2O2、氧化还原类微生物和填料的质量份数为1：0.2～0.3：0.3～0.5：0.3～0.6：0.3～0.8。
3.根据权利要求1所述的高效除氟药剂，其特征在于：所述羧基化环糊精为羧基化β-环糊精。
4.根据权利要求1所述的高效除氟药剂，其特征在于：所述羧基化环糊精选自羧甲基、羧乙基或羧丙基环糊精中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高效除氟药剂，其特征在于：所述多孔材料为MIL-53(Al)、MOF-303(Al)、NH2-MIL-101(Al)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高效除氟药剂，其特征在于：所述填料的制备方法包括如下步骤：将含铝的MOFs分散到水中，加入环糊精衍生物，搅拌或超声处理，即得。
7.根据权利要求1所述的高效除氟药剂，其特征在于：通过氨水控制溶液pH在10～11。
8.一种利用根据权利要求1至7任一项所述的高效除氟药剂进行锂电废水处理的工艺，其特征在于：包括如下步骤：S1、将锂电废水的pH调节在6～9，投加羟基磷灰石和填料到锂电废水中；S2、锂电废水的pH调节至6以下，加入H2O2和氧化还原类微生物；S3、控制废水pH在6.5～7.5，加入聚合氯化铝。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：所述步骤S2中将锂电废水的pH调节至3～5。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供既能高效除氟，又能兼顾处理锂电废水中其他污染物的药剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于锂电废水的高效除氟药剂，包含羟基磷灰石、聚合氯化铝、H2O2、氧化还原类微生物和填料，其中，所述填料为表面负载有环糊精衍生物的多孔材料，环糊精衍生物包括羧基化环糊精，所述多孔材料为含铝的金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)，所述氧化还原类微生物包括铁还原细菌。
本发明中，羟基磷灰石作为主要的氟离子吸附剂，由于具有大量的表面活性位点，使得其能快速高效地吸附水中的氟离子，氟离子可以在羟基磷酸钙表面形成络合物或电荷吸附，并被固定在其晶格结构中；同时，钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀等固态杂质，对于吸附了氟离子的羟基磷酸钙可通过热处理、酸碱洗脱法等方式再生。
聚合氯化铝在除氟药剂中作为絮凝剂，可使产生的悬浮物(如锂铁磷酸盐等)、胶体颗粒等小颗粒聚集成较大的团块，从而提高悬浮物的沉降速度和分离效率，同时，还可辅助去除锂电废水中的一些重金属离子，铝离子可与重金属离子发生络合反应，形成不溶性的络合物，从而去除重金属离子，同时，铝离子还可与氟离子作用形成氟化铝沉淀，从而协助去除氟离子。
含铝MOFs材料通常具有较高的化学稳定性，能够在广泛的工作条件下保持其结构完整性和吸附性能，能够长期稳定地进行氟离子去除，同时，铝是一种相较廉价且丰富的金属元素，相较于其他贵金属或稀有金属，成本更低廉，同时，其不含有毒或环境敏感元素，更为环保。
锂电废水中含有大量的亚铁离子和/或Ni2+、Mn2+利用双氧水与锂电废水中存在的亚铁离子和/或Ni2+、Mn2+形成Fenton或类Fenton试剂，通过亚铁盐等激活H2O2后，使之形成具有强氧化性的高活羟基，通过(类)芬顿反应除去锂电废水中含有的有机物，降低锂电废水的COD值，使得处理后的水更环保。同时，充分利用了锂电废水中原有的金属离子，节约了生产成本，对反应条件和设备的要求较低，设备维护简单、能耗低，降低了废水处理成本。
铁还原菌将溶液中的铁离子还原为亚铁，加速亚铁离子再生，铁还原菌等异养微生物介导协同作用加速废水中污染物的降解速度，同时，锂电废水中的有机物、磷等可以作为细菌的营养物质促进微生物的生长和代谢活性，增加微生物的数量和活性，提高类芬顿反应效果。还可添加其他氧化还原型异养微生物，协同促进废水中污染物的降解。
复合材料中的环糊精衍生物通过静电吸附等作用负载在多孔材料表面，利用环糊精衍生物上的羟基或羧基等基团稳定地负载到多孔材料中，可以避免在废水处理过程中脱离多孔材料，产生新的污染，同时，多孔材料具有较多的孔道，使得环糊精衍生物更大的比表面积和更丰富的孔隙结构，具有更多的吸附位点，在锂电废水去除过程中可以协同提升环糊精衍生物对有机物(如丙酮、乙酸乙酯、柠檬酸等)的吸附量，同时，孔道结构也有利于微生物的负载，吸附的有机物也可作为微生物的碳源，从而提升锂电废水的整体净化效果。
在本发明的一个实施例中，所述羟基磷灰石、聚合氯化铝、H2O2、氧化还原类微生物和填料的质量份数为1：0.2～0.3：0.3～0.5：0.3～0.6：0.3～0.8。采用该质量比范围的除氟药剂，利用各组分间的协同配合作用，可更好地实现除氟，同时，降低锂电废水中其他污染物的浓度。
在本发明的一个实施例中，所述羧基化环糊精为羧基化β-环糊精。也可采用其他环糊精，β-环糊精具有更大的空腔，同时，来源更为广泛；吸附效果好且成本低廉。
在本发明的一个实施例中，所述羧基化环糊精选自羧甲基、羧乙基或羧丙基环糊精中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，所述多孔材料为MIL-53(Al)、MOF-303(Al)、NH2-MIL-101(Al)中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，所述填料的制备方法包括如下步骤：
将含铝的MOFs分散到水中，加入环糊精衍生物，搅拌或超声处理，即得。
在本发明的一个实施例中，所述羟基磷灰石的制备方法包括如下步骤：将硅藻壳与钙盐混合，再加入磷酸氢盐，控制溶液pH在10～11，在85～95摄氏度反应后干燥，煅烧，即得。以硅藻壳为模板制备羟基磷灰石，更天然环保，且来源广泛，相较于人工合成的模板材料，对环境更加友好。硅藻壳具有一系列微小的孔道和孔隙，这些孔道可以提供更多的扩散通道和吸附位点，增加了羟基磷灰石与废水中氟离子之间的接触面积，从而促进了除氟反应的进行。硅藻壳可市购，也可参照现有技术自制。
在本发明的一个实施例中，反应时间为15～36h。
在本发明的一个实施例中，所述煅烧温度为800～1200摄氏度。
在本发明的一个实施例中，所述煅烧时间为2～10h。
在本发明的一个实施例中，通过氨水控制溶液pH在10～11。
本发明还提供了一种锂电废水处理工艺，包括如下步骤：
S1、将锂电废水的pH调节在6～9，投加羟基磷灰石和填料到锂电废水中；
S2、锂电废水的pH调节至6以下(优选为3～5)，加入H2O2和氧化还原类微生物；
S3、控制废水pH在6.5～7.5，加入聚合氯化铝。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S1中锂电废水的pH调节至6～7。偏酸性条件下(pH<7)，β-环糊精的溶解性更好，吸附效果更佳。
在本发明的一些实施例中，所述工艺还包括在进行步骤S3之后，进行过滤操作。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明方案的除氟药剂各原料间协同配合，既可高效快速除氟，又能兼顾处理锂电废水中的有机物、磷酸盐、重金属等多种污染物，本发明方案的各种原料均经济环保，具有良好的应用前景；羟基磷灰石吸附除氟，填料辅助吸附有机物等污染物同时，吸附的有机物也能作为微生物的碳源，同时，填料的基质可作为微生物的附着点，微生物可协同加速污染物的降解，提升处理效率，聚合氯化铝不仅可使产生的悬浮物、胶体颗粒等小颗粒聚集成较大的团块，同时，还可提高悬浮物的沉降速度和分离效率，进一步地，还可辅助去除重金属离子。在应用过程中，先加入羟基磷灰石和填料除氟、有机物等，再加入双氧水和氧化还原类微生物进一步降低有机物含量，最后再加入聚合氯化铝，将残余的氟及氟化钙沉淀去除，同时，还将重金属离子去除，实现废水的达标排放，通过本发明方案进行锂电废水处理，处理成本低，不会产生二次污染。
（发明人：李宝禄;史贞峰;尚勇;戚翠红）
