公布日：2023.10.13
申请日：2023.07.28
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/36(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/78(2023.01)N;
C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：1)将新戊二醇工艺废水调节pH至碱性后送入汽提塔，同时从汽提塔塔底鼓吹空气，对工艺废水进行汽提处理，脱除有机胺和部分甲醇及任选地异丁醇、甲酸；2)将汽提后的工艺废水送入催化氧化单元，在氧化催化剂和双氧水的作用下，脱除剩余的甲醇和任选地异丁醇、甲酸；3)将催化氧化后的工艺废水送入臭氧氧化单元，在臭氧和双氧水的作用下，进一步脱除残余的甲醇和任选地异丁醇、甲酸，达到排放标准。本发明利用有机胺碱性条件下在水中溶解度小更易挥发的性质，通过汽提除去工艺废水中的有机胺，解决了该股废水因具有恶臭气味难以生化处理的难题。
权利要求书
1.一种含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将新戊二醇工艺废水调节pH至碱性后送入汽提塔，同时从汽提塔塔底鼓吹空气，对工艺废水进行汽提处理，脱除有机胺和部分甲醇及任选地异丁醇、甲酸；2)将汽提后的工艺废水送入催化氧化单元，在氧化催化剂和双氧水的作用下，脱除剩余的甲醇和任选地异丁醇、甲酸；3)将催化氧化后的工艺废水送入臭氧氧化单元，在臭氧和双氧水的作用下，进一步脱除残余的甲醇和任选地异丁醇、甲酸，达到排放标准。
2.根据权利要求1所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，所述工艺废水中包含≥5000mg/L的有机胺、≥20000mg/L的甲醇以及任选地≤16000mg/L的异丁醇和/或甲酸，优选5000-25000mg/L的有机胺、20000mg/L-80000mg/L的甲醇以及任选地0-8000mg/L的异丁醇、0-3500mg/L的甲酸，更优选10000-20000mg/L的有机胺、35000-60000mg/L的甲醇以及任选地0-5000mg/L的异丁醇、0-2500mg/L的甲酸；优选地，所述有机胺为三甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、叔丁胺中的一种或多种；优选地，所述工艺废水的总COD≤250000mg/L，优选总COD≤200000mg/L。
3.根据权利要求1所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，步骤1)中，调节pH为9-13，优选10-12；优选地，步骤1)中，所述工艺废水的进料流量为10-20m3/h，空气的鼓风量控制在100-150m3/s；优选地，步骤1)中，汽提塔的操作温度为40-80℃，优选50-70℃；气液比为(10-500):1，优选(100-250):1；停留时间为0.5-4h，优选1-2.5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，步骤1)对工艺废水进行汽提处理后，废水中有机胺含量下降90％以上优选99％以上，甲醇含量下降8％以上优选10％以上，任选地异丁醇和甲酸含量下降5％以上优选10％以上，总COD含量下降40％以上优选50％以上。
5.根据权利要求1所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化氧化单元采用湿式氧化反应塔，塔内装填有氧化催化剂，工艺废水和双氧水混合后从湿式氧化反应塔的下端进料，混合原料下进上出。
6.根据权利要求5所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，所述催化氧化单元中的反应温度为30-70℃优选40-60℃，停留时间为0.5-3h优选1-2.5h；优选地，步骤2)中，所述双氧水的质量浓度为20-30wt％，进料流量为100-200L/h；优选地，所述氧化催化剂为活性炭和掺杂型水滑石以质量比(100-200):1混合制得的复合催化剂；所述掺杂型水滑石中的掺杂金属为Cr、Zn、Mn中的任意一种或多种；所述掺杂型水滑石中的水滑石为金属Ni和金属Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mn中的至少一种组成的层状双金属氢氧化物；优选地，层状双金属氢氧化物中金属Ni和金属Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mn中至少一种的摩尔比为1:(2-5)；优选地，所述掺杂型水滑石中掺杂金属的含量以金属摩尔量计，为金属Ni摩尔量的0.1-0.5倍。
7.根据权利要求5或6所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，步骤2)对工艺废水进行催化氧化后，废水中甲醇含量下降90％以上优选95％以上，任选地异丁醇和/或甲酸含量下降80％以上优选90％以上，总COD含量下降90％以上优选95％以上。
8.根据权利要求1所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，步骤3)中，臭氧氧化单元采用臭氧氧化反应塔，工艺废水和双氧水混合后从臭氧氧化反应塔的下端进料，同时臭氧从臭氧氧化反应塔的底部单独进料，原料在塔内混合反应后从上方侧线采出。
9.根据权利要求8所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，步骤3)中，臭氧氧化单元的反应温度为20-70℃优选30-50℃，停留时间为0.2-3h优选0.5-2h；优选地，步骤3)中，所述双氧水的质量浓度为20-30wt％，进料流量为0.5-10L/h；所述臭氧的进料流量为200-500L/h。
10.根据权利要求8或9所述的含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，其特征在于，步骤3)对工艺废水进行臭氧氧化后，总COD控制在50mg/L以内。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法。本发明首先将工艺废水调节至碱性后汽提处理，不仅脱除了具有恶臭气味的有机胺，还脱掉了部分甲醇，降低后续分离难度；再通过两次高级氧化完全分离体系中残存的甲醇和任选地异丁醇、甲酸等有机物，最终工艺废水中总COD可控制在50mg/L以内，达到排放标准。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种含有机胺的新戊二醇工艺废水的处理方法，包括以下步骤：
1)将新戊二醇工艺废水调节pH至碱性后送入汽提塔，同时从汽提塔塔底鼓吹空气，对工艺废水进行汽提处理，脱除有机胺和部分甲醇及任选地异丁醇、甲酸；
2)将汽提后的工艺废水送入催化氧化单元，在氧化催化剂和双氧水的作用下，脱除剩余的甲醇和任选地异丁醇、甲酸；
3)将催化氧化后的工艺废水送入臭氧氧化单元，在臭氧和双氧水的作用下，进一步脱除残余的甲醇和任选地异丁醇、甲酸，达到排放标准。
作为本发明提出的一项优选技术方案，所述工艺废水中包含≥5000mg/L的有机胺、≥20000mg/L的甲醇以及任选地≤16000mg/L的异丁醇和/或甲酸，优选5000-25000mg/L的有机胺、20000mg/L-80000mg/L的甲醇以及任选地0-8000mg/L的异丁醇、0-3500mg/L的甲酸，更优选10000-20000mg/L的有机胺、35000-60000mg/L的甲醇以及任选地0-5000mg/L的异丁醇、0-2500mg/L的甲酸；
优选地，所述有机胺为三甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、叔丁胺中的一种或多种；
优选地，所述工艺废水的总COD≤250000mg/L，优选总COD≤200000mg/L。
作为本发明提出的一项优选技术方案，步骤1)中，调节pH为9-13，优选10-12；
优选地，步骤1)中，所述工艺废水的进料流量为10-20m3/h，空气的鼓风量控制在100-150m3/s；
优选地，步骤1)中，汽提塔的操作温度为40-80℃，优选50-70℃；气液比为(10-500):1，优选(100-250):1；停留时间为0.5-4h，优选1-2.5h。
作为本发明提出的一项优选技术方案，步骤1)对工艺废水进行汽提处理后，废水中有机胺含量下降90％以上优选99％以上，甲醇含量下降8％以上优选10％以上，任选地异丁醇和甲酸含量下降5％以上优选10％以上，总COD含量下降40％以上优选50％以上。另外，经步骤1)汽提后获得的包含有机胺和甲醇的气相可送入蓄热式热力焚化炉(RTO)进行焚烧处理。
作为本发明提出的一项优选技术方案，步骤2)中，所述催化氧化单元采用湿式氧化反应塔，塔内装填有氧化催化剂，氧化催化剂的装填容积优选为塔体积的40-80％，工艺废水和双氧水混合后从湿式氧化反应塔的下端进料，混合原料下进上出。
作为本发明提出的一项优选技术方案，所述催化氧化单元中的反应温度为30-70℃优选40-60℃，停留时间为0.5-3h优选1-2.5h；
优选地，步骤2)中，所述双氧水的质量浓度为20-30wt％，进料流量为100-200L/h。
本发明中，步骤2)、步骤3)中双氧水用量分别根据各步骤测试的废水中总COD的含量进行设计，保证双氧水用量相对于总COD含量稍微过量但不会过量太多，造成原料的浪费。
优选地，所述氧化催化剂为活性炭和掺杂型水滑石以质量比(100-200):1混合制得的复合催化剂；所述掺杂型水滑石中的掺杂金属为Cr、Zn、Mn中的任意一种或多种；所述掺杂型水滑石中的水滑石为金属Ni和金属Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mn中的至少一种组成的层状双金属氢氧化物；优选地，层状双金属氢氧化物中金属Ni和金属Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mn中至少一种的摩尔比为1:(2-5)；优选地，所述掺杂型水滑石中掺杂金属的含量以金属摩尔量计，为金属Ni摩尔量的0.1-0.5倍。
作为与水滑石的生产相关的现有技术，使用金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物及尿素等的制造方法广为人知，参见美国公开专利US4351814A、US4904457A、US5250279A、US3539306A及日本公开专利JP1994329410A、JP5322207B2及中国公开专利CN101381094B、CN102203013B等，在此不再赘述。
作为本发明提供一种可实施方案，所述氧化催化剂由活性炭和掺杂型水滑石的混合物在100℃-600℃的管式炉内焙烧0.5-5h制得，优选在300℃-500℃的管式炉内焙烧1-3h制得。
以上氧化催化剂选型仅为本发明提供的适用于废水中有机物(如甲醇、异丁醇、甲酸等)氧化分解的优选示例，不应作为本发明保护范围的任何限制。在本发明提供技术方案的基础上，本领域技术人员可根据需要对氧化催化剂的选型进行选择或调整，以促进自由基的快速生成和高效利用，例如还可以选用Fenton催化剂以及包含金属Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt中任意一种或多种的湿式氧化催化剂等。
作为本发明提出的一项优选技术方案，步骤2)对工艺废水进行催化氧化后，废水中甲醇含量下降90％以上优选95％以上，任选地异丁醇和/或甲酸含量下降80％以上优选90％以上，总COD含量下降90％以上优选95％以上。上述物质含量下降的百分比均是相对于步骤2)工艺废水中该物质原有含量计的。
作为本发明提出的一项优选技术方案，步骤3)中，臭氧氧化单元采用臭氧氧化反应塔，工艺废水和双氧水混合后从臭氧氧化反应塔的下端进料，同时臭氧从臭氧氧化反应塔的底部单独进料，原料在塔内混合反应后从上方侧线采出。
作为本发明提出的一项优选技术方案，步骤3)中，臭氧氧化单元的反应温度为20-70℃优选30-50℃，停留时间为0.2-3h优选0.5-2h；
优选地，步骤3)中，所述双氧水的质量浓度为20-30wt％，进料流量为0.5-10L/h；所述臭氧的进料流量为200-500L/h。
作为本发明提出的一项优选技术方案，步骤3)对工艺废水进行臭氧氧化后，总COD控制在50mg/L以内。其中，废水中邮件含量可降到10mg/L以下，甲醇含量可降到25mg/L以下，任选地异丁醇和/或甲酸含量降到25mg/L以下。
本发明利用有机胺碱性条件下在水中溶解度小更易挥发的性质，通过汽提除去工艺废水中的有机胺，解决了该股废水因具有恶臭气味难以生化处理的难题；同时，进一步采用两次高级氧化对废水中的其他有机物进行完全分离，保证残留在体系中总COD达到排放标准，从而完成了本发明。
（发明人：张翔宇;姜晓锋;李云钊;王俊俊;张宏科）
