公布日：2023.10.03
申请日：2023.07.18
分类号：C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F103/18(2006.01)N
摘要
本发明涉及脱硫废水技术领域，具体涉及一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂及其制备方法，药剂主要包括螯合剂、矿物质吸附剂、高吸附性絮凝剂、絮凝剂、混凝剂；所述螯合剂、矿物质吸附剂、高吸附性絮凝剂、絮凝剂、混凝剂的质量比为10：（1‑3）：（3‑7）：（2‑4）：（2‑5）。本发明中，将螯合剂、矿物质吸附剂、絮凝剂、混凝剂，以及特制的高吸附性絮凝剂进行复配从而得到药剂，具有高效的净化能力，可以促进水中粒子或颗粒物的团聚沉降，对悬浮物的去除率达到99％以上，COD的去除达到90％以上，氟化物的去除达到90％以上，重金属的去除达到90％以上，对污水的处理效果好，操作简单，反应时间短，效率高。
权利要求书
1.一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂，其特征在于，药剂的主要成分包括螯合剂、矿物质吸附剂、高吸附性絮凝剂、絮凝剂和混凝剂；所述螯合剂、矿物质吸附剂、高吸附性絮凝剂、絮凝剂、混凝剂的质量比为10：（1-3）：（3-7）：（2-4）：（2-5）；所述螯合剂包含柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸、二乙基二硫代氨基甲酸钠、黄原酸酯、三硫代碳酸钠中的一种或多种；所述矿物质吸附剂包含水滑石、硅藻土、海泡石、滑石粉中的一种或多种；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种；所述混凝剂包含聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁中的一种或多种；所述高吸附性絮凝剂的制备方法如下：1）将三氯化铁和二氯化铁溶解在蒸馏水中，在1000-1500r/min剧烈搅拌下使用氮气保护，缓慢向其中加入氨水，直至pH值上升至9.5-10.0，然后收集磁性物质，并用蒸馏水反复清洗，离心后收集，得到磁性四氧化三铁；2）在100-150rpm的水浴摇床中，将磁性四氧化三铁、复合型矿物材料絮凝剂加入到戊二醛中，在室温下交联30-50min，待反应结束后，倒掉上清液，将底部产物反应洗涤后烘干，即可得到高吸附性絮凝剂；所述复合型矿物材料絮凝剂的制备方法如下：11）将蛭石、麦饭石粉碎后与浓硫酸溶液混合，在800-1000r/min充分搅拌至混合均匀直至形成胶状，然后加热至75-80℃并反应1-2h，待反应结束后，将形成的半固型胶状物加入到蒸馏水中，充分搅拌混匀后进行过滤，得到液态絮凝剂；12）向氨基功能化淀粉中加入pH为5.5-6.5的缓冲液，然后加入ɑ-淀粉酶，在50-55℃恒温下震荡反应16-20h，取出后加入去离子水，经抽滤干燥后粉碎，得到多孔淀粉；13）在150-200r/min搅拌下，将25-30g多孔淀粉加入到35-45mL碱性硫酸钠溶液中，在室温下充分搅拌后得到淀粉乳，将0.25-0.75mL环氧氯丙烷加入到12-15mL碱性硫酸钠溶液中，充分混合后形成混合液，然后与2-6mL液态絮凝剂一起缓慢滴入到淀粉乳中，在室温下搅拌反应18-25h，然后用硫酸溶液中和至pH为6.0-6.5，过滤、洗涤后烘干，即可得到复合型矿物材料絮凝剂；所述氨基功能化淀粉的制备方法如下：21）将玉米淀粉加入到去离子水中，搅拌均匀后加入高碘酸钠溶液，充分搅拌后加入硫酸溶液调节pH值至3-4，在30-35℃恒温水浴和避光条件下搅拌反应6-10h，待反应结束后进行抽滤、洗涤至中性，烘干后得到预处理淀粉；22）将2-5g预处理淀粉加入到60-80mL无水甲醇中，充分混合后加入9-10g水合肼，在氮气保护下50-55℃搅拌24-30h，待反应结束后冷却至室温，用无水甲醇反复洗涤后烘干，即可得到氨基功能化淀粉。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂，其特征在于，所述三氯化铁、二氯化铁、蒸馏水的用量比例为（23-28）g：（8-10）g：（1000-1500）mL；所述氨水的浓度为13-15wt%；所述磁性四氧化三铁、复合型矿物材料絮凝剂、戊二醛的用量比例为（1-3）g：（5-8）g：（30-60）mL。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂，其特征在于，所述蛭石、麦饭石、浓硫酸溶液以及蒸馏水的用量比例为（5-10）g：（8-16）g：（60-80）mL：（300-500）mL。
4.根据权利要求1所述的一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂，其特征在于，所述氨基功能化淀粉、缓冲液、ɑ-淀粉酶以及去离子水的用量比例为（20-30）g：（40-50）mL：（0.8-1.2）mL：（200-260）mL；所述缓冲液由0.2-0.3mol/L磷酸氢二钠和0.1-0.2mol/L柠檬酸溶液组成。
5.根据权利要求1所述的一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为3-5mol/L；所述碱性硫酸钠溶液中，每100mL含有0.5-0.8g氢氧化钠和16-18g无水硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂，其特征在于，所述玉米淀粉、去离子水、高碘酸钠溶液的用量比例为（4-10）g：（10-20）mL：（50-70）mL；所述高碘酸钠溶液的浓度为0.5-0.8mol/L；所述硫酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L；所述预处理淀粉、无水甲醇、水合肼的用量比例为（2-5）g：（60-80）mL：（9-10）g。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：按照质量比称取各组分原料，将矿物质吸附剂使用酸液进行充分的浸泡，烘干之后，将其与螯合剂、高吸附性絮凝剂、絮凝剂、混凝剂充分混匀后即可；其中，酸液为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸中的其中一种或多种。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂，该药剂能够一步去除多种污染物，具有较好的生物相容性，对环境友好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂，药剂主要包括螯合剂、矿物质吸附剂、高吸附性絮凝剂、絮凝剂、混凝剂；
所述螯合剂、矿物质吸附剂、高吸附性絮凝剂、絮凝剂、混凝剂的质量比为10：(1-3)：(3-7)：(2-4)：(2-5)；
所述螯合剂包含柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸、二乙基二硫代氨基甲酸钠、黄原酸酯、三硫代碳酸钠中的一种或多种；
所述矿物质吸附剂包含水滑石、硅藻土、海泡石、滑石粉中的一种或多种；
所述絮凝剂包含聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种；
所述混凝剂包含聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选方案，所述高吸附性絮凝剂的制备方法如下：
1)将三氯化铁和二氯化铁溶解在蒸馏水中，在1000-1500r/min剧烈搅拌下使用氮气保护，缓慢向其中加入氨水，直至pH值上升至9.5-10.0，然后收集磁性物质，并用蒸馏水反复清洗，离心后收集，得到磁性四氧化三铁；
2)在100-150rpm的水浴摇床中，将磁性四氧化三铁、复合型矿物材料絮凝剂加入到戊二醛中，在室温下交联30-50min，待反应结束后，倒掉上清液，将底部产物反应洗涤后烘干，即可得到高吸附性絮凝剂。
作为本发明的进一步优选方案，所述三氯化铁、二氯化铁、蒸馏水的用量比例为(23-28)g：(8-10)g：(1000-1500)mL；
所述氨水的浓度为13-15wt％；
所述磁性四氧化三铁、复合型矿物材料絮凝剂、戊二醛的用量比例为(1-3)g：(5-8)g：(30-60)mL。
作为本发明的进一步优选方案，所述复合型矿物材料絮凝剂的制备方法如下：
1)将蛭石、麦饭石粉碎后与浓硫酸溶液混合，在800-1000r/min充分搅拌至混合均匀直至形成胶状，然后加热至75-80℃并反应1-2h，待反应结束后，将形成的半固型胶状物加入到蒸馏水中，充分搅拌混匀后进行过滤，得到液态絮凝剂；
2)向氨基功能化淀粉中加入pH为5.5-6.5的缓冲液，然后加入ɑ-淀粉酶，在50-55℃恒温下震荡反应16-20h，取出后加入去离子水，经抽滤干燥后粉碎，得到多孔淀粉；
3)在150-200r/min搅拌下，将25-30g多孔淀粉加入到35-45mL碱性硫酸钠溶液中，在室温下充分搅拌后得到淀粉乳，将0.25-0.75mL环氧氯丙烷加入到12-15mL碱性硫酸钠溶液中，充分混合后形成混合液，然后与2-6mL液态絮凝剂一起缓慢滴入到淀粉乳中，在室温下搅拌反应18-25h，然后用硫酸溶液中和至pH为6.0-6.5，过滤、洗涤后烘干，即可得到复合型矿物材料絮凝剂。
作为本发明的进一步优选方案，所述蛭石、麦饭石、浓硫酸溶液以及蒸馏水的用量比例为(5-10)g：(8-16)g：(60-80)mL：(300-500)mL。
作为本发明的进一步优选方案，所述氨基功能化淀粉、缓冲液、ɑ-淀粉酶以及去离子水的用量比例为(20-30)g：(40-50)mL：(0.8-1.2)mL：(200-260)mL；
所述缓冲液由0.2-0.3mol/L磷酸氢二钠和0.1-0.2mol/L柠檬酸溶液组成。
作为本发明的进一步优选方案，所述硫酸溶液的浓度为3-5mol/L；
所述碱性硫酸钠溶液中，每100mL含有0.5-0.8g氢氧化钠和16-18g无水硫酸钠。
作为本发明的进一步优选方案，所述氨基功能化淀粉的制备方法如下：
1)将玉米淀粉加入到去离子水中，搅拌均匀后加入高碘酸钠溶液，充分搅拌后加入硫酸溶液调节pH值至3-4，在30-35℃恒温水浴和避光条件下搅拌反应6-10h，待反应结束后进行抽滤、洗涤至中性，烘干后得到预处理淀粉；
2)将2-5g预处理淀粉加入到60-80mL无水甲醇中，充分混合后加入9-10g水合肼，在氮气保护下50-55℃搅拌24-30h，待反应结束后冷却至室温，用无水甲醇反复洗涤后烘干，即可得到氨基功能化淀粉。
作为本发明的进一步优选方案，所述玉米淀粉、去离子水、高碘酸钠溶液的用量比例为(4-10)g：(10-20)mL：(50-70)mL；
所述高碘酸钠溶液的浓度为0.5-0.8mol/L；
所述硫酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L；
所述预处理淀粉、无水甲醇、水合肼的用量比例为(2-5)g：(60-80)mL：(9-10)g。
一种脱硫废水一体化高效絮凝药剂的制备方法，具体包括如下步骤：
按照质量比称取各组分原料，将矿物质吸附剂使用酸液进行充分的浸泡，烘干之后，将其与螯合剂、高吸附性絮凝剂、絮凝剂、混凝剂充分混匀后即可；其中，酸液为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸中的其中一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，选用蛭石和麦饭石作为矿物材料，经过酸改性后会溶出部分硅、铝、铁、镁等对絮凝发挥作用的阳离子，从而得到液态絮凝剂，然后利用高碘酸钠溶液对淀粉进行氧化处理，再利用水合肼与氧化处理后的淀粉发生席夫碱反应，从而在淀粉表面引入氨基官能团，得到氨基功能化淀粉，再利用具有生淀粉酶活力的酶在低于糊化温度下作用于氨基功能化淀粉从而得到多孔淀粉，然后以环氧氯丙烷为交联剂，通过交联形成的多孔结构将液态絮凝剂限固在孔隙中，从而得到复合型矿物材料絮凝剂；该絮凝剂在使用时，多孔结构赋予其具有一定的缓释效果，可以将限固在孔隙中的液态絮凝剂缓慢释放出来，丰富的金属阳离子带有正电性，可以与水中带负电性的粒子或颗粒相互靠近，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，发生团聚从而沉降分离出来，而且，复合型矿物材料絮凝剂具有的多孔结构，在毛细管作用下可以加快水中粒子或颗粒向其靠近，从而促进团聚现象的发生，可以很好的加快沉降的形成。
为了进一步提高絮凝效果，本发明中对复合型矿物材料絮凝剂进行了二次修饰处理，以三氯化铁和二氯化铁作为原料，在碱性条件下制得磁性四氧化三铁，然后在水浴摇床中，加入双功能试剂戊二醛，通过其两端醛基分别作用于磁性四氧化三铁和复合型矿物材料絮凝剂的氨基，在室温下通过交联将二者进行结合，从而得到高吸附性絮凝剂，通过引入磁性物质，一方面有利于该高吸附性絮凝剂在使用后可以通过磁性进行分离，便于回收二次利用，同时，磁性物质的引入，该高吸附性絮凝剂的吸附位点增多，从而提高其吸附效率，增强其吸附效果，而且由于磁性物质采用共沉淀方法制备得到，其常带有负电荷，与复合型矿物材料絮凝剂交联时能够聚集其带正电的官能团，使得合成的高吸附性絮凝剂表面正电荷增多，从而对水中负电性物质的吸附量增加，从而达到更好的吸附效果。
本发明中，将螯合剂、矿物质吸附剂、絮凝剂、混凝剂，以及特制的高吸附性絮凝剂进行复配从而得到药剂，具有高效的净化能力，可以促进水中粒子或颗粒物的团聚沉降，对悬浮物的去除率达到99％以上，COD的去除达到90％以上，氟化物的去除达到90％以上，重金属的去除达到90％以上，对污水的处理效果好，操作简单，反应时间短，效率高。
（发明人：孙光辉）
