公布日：2023.08.04
申请日：2023.04.10
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F1/
00(2023.01)N;C02F1/24(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F1/78(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/30(2023.01)N;C02F1/
50(2023.01)N
摘要
本发明提出了一种可持续的中水回用系统处理方法，属于污水处理技术领域。包括：（1）将依次经过格栅、一体化气浮机、初沉池、水解酸化池、接触氧化池、二沉池后的烟草工业废水引入中间水池，调节水量进入微絮凝沉淀池；（2）向微絮凝沉淀池中添加改性絮凝剂，絮凝沉降，出水进入臭氧发生器，污泥进入污泥浓缩池；（3）向臭氧发生器中添加改性活性炭作为填料，通入臭氧，滴加双氧水调节pH值，微波反应，出水进入中水回用池，出水检测，达标排放。本发明方法对化学需氧量、氨氮和悬浮物去除率效果佳，脱色、除油效率明显提高，色度快速下降，能将水中未进行处理的醇类和酚类污染物质去除，固定水中的重金属离子，处理后的废水符合排放标准。
权利要求书
1.一种可持续的中水回用系统处理方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将依次经过格栅、一体化气浮机、初沉池、水解酸化池、接触氧化池、二沉池后的烟草工业废水引入中间水池，调节水量进入微絮凝沉淀池；（2）向微絮凝沉淀池中添加改性絮凝剂，絮凝沉降，出水进入臭氧发生器，污泥进入污泥浓缩池；所述改性絮凝剂的制备方法如下：S1.膨润土的预处理：将膨润土洗净，干燥，浸泡在碱液中，过滤，洗涤，干燥，制得预处理的膨润土；S2.聚合硫酸铁和聚合氯化铝的固定：将预处理的膨润土分散于水中，加入聚合硫酸铁和聚合氯化铝，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得聚合硫酸铁和聚合氯化铝固定的膨润土；S3.磁性改性：将步骤S2制得的聚合硫酸铁和聚合氯化铝固定的膨润土分散于水中，加入氯化铁和氯化亚铁，搅拌溶解，惰性气体保护下，滴加氨水，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得改性膨润土；S4.聚多巴胺的沉积：将步骤S3制得的改性膨润土分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得聚多巴胺沉积的改性膨润土；S5.环氧氯丙烷-二甲胺聚合物的固定：将步骤S4制得的聚多巴胺沉积的改性膨润土分散于水中，加入环氧氯丙烷，搅拌条件下加入二甲胺和二乙烯三胺，室温搅拌反应，制得改性膨润土；（3）向臭氧发生器中添加改性活性炭作为填料，通入臭氧，滴加双氧水、调节pH值，微波反应，出水进入中水回用池，出水检测，达标排放；所述改性活性炭的制备方法如下：T1.活性炭的预处理：将活性炭洗净，干燥，浸泡在碱液中，过滤，洗涤，干燥，制得预处理的活性炭；T2.磁性活性炭的制备：将步骤T1制得的预处理的活性炭分散于水中，加入氯化铁和氯化亚铁，搅拌溶解，惰性气体保护下，滴加氨水，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得磁性活性炭；T3.聚多巴胺改性磁性活性炭的制备：将步骤T2制得的磁性活性炭分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性磁性活性炭；T4.CuS的沉积：将铜盐溶于水中，加入步骤T3制得的聚多巴胺改性磁性活性炭，沉积第一时间段，磁铁分离，洗涤，干燥，然后加入硫化钠，沉积第二时间段，磁铁分离，洗涤，干燥，制得CuS沉积改性活性炭；T5.氨水改性：将步骤T4制得的CuS沉积改性活性炭加入浓氨水中，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得改性活性炭。
2.根据权利要求1所述可持续的中水回用系统处理方法，其特征在于，步骤S1中所述碱液为浓度为5-7wt%的NaOH或KOH溶液，所述膨润土和碱液的固液比为1:3-5g/mL；步骤S2中所述预处理的膨润土、聚合硫酸铁和聚合氯化铝的质量比为10:1-2:3-5，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为30-50min；步骤S3中所述聚合硫酸铁和聚合氯化铝固定的膨润土、氯化铁、氯化亚铁、氨水的质量比为20-25:12-13:16-17:7-10，所述氨水的浓度为15-17wt%，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为0.5-1h。
3.根据权利要求1所述可持续的中水回用系统处理方法，其特征在于，步骤S4中所述改性膨润土、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为1-2h；步骤S5中所述聚多巴胺沉积的改性膨润土、环氧氯丙烷、二甲胺和二乙烯三胺的质量比为100:40-50:22-26:2-3，所述搅拌反应的时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述可持续的中水回用系统处理方法，其特征在于，步骤T1中所述碱液为浓度为5-7wt%的NaOH或KOH溶液，所述活性炭和碱液的固液比为1:3-5g/mL；步骤T2中所述预处理的活性炭、氯化铁、氯化亚铁、氨水的质量比为25：12-13:16-17：4-7，所述氨水的浓度为15-17wt%，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为0.5-1h；步骤T3中所述磁性活性炭、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为15:19-22:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述可持续的中水回用系统处理方法，其特征在于，步骤T4中所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，所述铜盐、聚多巴胺改性磁性活性炭、硫化钠的质量比为13-25：10-12：16-17，所述第一时间段为0.5-1h，所述第二时间段为30-50min；步骤T5中所述CuS沉积改性活性炭和浓氨水的质量比为10:12-15，所述浓氨水的浓度为22-25wt%，所述加热搅拌反应50-70℃，时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述可持续的中水回用系统处理方法，其特征在于，步骤（1）中所述调节水量为0.5-1.5L/min；步骤（2）中所述改性絮凝剂的投加量为0.5-1g/L，絮凝沉降的时间为10-12h；步骤（3）中所述臭氧的通气量为20-50mL/min，所述滴加双氧水、调节pH值7-7.2，所述微波反应的功率为1000-1500W，时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述可持续的中水回用系统处理方法，其特征在于，步骤（1）中进入微絮凝沉淀池的进水的pH值为7.7-7.9，BOD5浓度在190-220mg/L，色度为30-40度，氨氮浓度为50-65mg/L，阴离子表面活性剂含量为1.2-1.5mg/L，COD含量为380-450mg/L，溶解氧浓度为3.3-3.5mg/L。
8.根据权利要求1所述可持续的中水回用系统处理方法，其特征在于，步骤（3）中所述中水回用池的出水的BOD5浓度在4-8mg/L，色度为4-6度，氨氮浓度为1.4-1.7mg/L，阴离子表面活性剂含量为0.25-0.4mg/L，COD含量为30-40mg/L，溶解氧浓度为3.4-3.6mg/L。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可持续的中水回用系统处理方法，具有良好的抗衰老的效果。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种可持续的中水回用系统处理方法，包括以下步骤：
（1）将依次经过格栅、一体化气浮机、初沉池、水解酸化池、接触氧化池、二沉池后的烟草工业废水引入中间水池，调节水量进入微絮凝沉淀池；
（2）向微絮凝沉淀池中添加改性絮凝剂，絮凝沉降，出水进入臭氧发生器，污泥进入污泥浓缩池；
所述改性絮凝剂为沉积了聚合硫酸铁和聚合氯化铝、环氧氯丙烷-二甲胺聚合物的聚多巴胺改性的磁性膨润土；
（3）向臭氧发生器中添加改性活性炭作为填料，通入臭氧，滴加双氧水调节pH值，微波反应，出水进入中水回用池，出水检测，达标排放；
所述改性活性炭为沉积了CuS和聚多巴胺的氨基改性磁性活性炭。
作为本发明的进一步改进，所述改性絮凝剂的制备方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土洗净，干燥，浸泡在碱液中，过滤，洗涤，干燥，制得预处理的膨润土；
S2.聚合硫酸铁和聚合氯化铝的固定：将预处理的膨润土分散于水中，加入聚合硫酸铁和聚合氯化铝，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得聚合硫酸铁和聚合氯化铝固定的膨润土；
S3.磁性改性：将步骤S2制得的聚合硫酸铁和聚合氯化铝固定的膨润土分散于水中，加入氯化铁和氯化亚铁，搅拌溶解，惰性气体保护下，滴加氨水，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得改性膨润土；
S4.聚多巴胺的沉积：将步骤S3制得的改性膨润土分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得聚多巴胺沉积的改性膨润土；
S5.环氧氯丙烷-二甲胺聚合物的固定：将步骤S4制得的聚多巴胺沉积的改性膨润土分散于水中，加入环氧氯丙烷，搅拌条件下加入二甲胺和二乙烯三胺，室温搅拌反应，制得改性膨润土。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碱液为浓度为5-7wt%的NaOH或KOH溶液，所述膨润土和碱液的固液比为1:3-5g/mL；步骤S2中所述预处理的膨润土、聚合硫酸铁和聚合氯化铝的质量比为10:1-2:3-5，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为30-50min；步骤S3中所述聚合硫酸铁和聚合氯化铝固定的膨润土、氯化铁、氯化亚铁、氨水的质量比为20-25:12-13:16-17:7-10，所述氨水的浓度为15-17wt%，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述改性膨润土、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为1-2h；步骤S5中所述聚多巴胺沉积的改性膨润土、环氧氯丙烷、二甲胺和二乙烯三胺的质量比为100:40-50:22-26:2-3，所述搅拌反应的时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述改性活性炭的制备方法如下：
T1.活性炭的预处理：将活性炭洗净，干燥，浸泡在碱液中，过滤，洗涤，干燥，制得预处理的活性炭；
T2.磁性活性炭的制备：将步骤T1制得的预处理的活性炭分散于水中，加入氯化铁和氯化亚铁，搅拌溶解，惰性气体保护下，滴加氨水，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得磁性活性炭；
T3.聚多巴胺改性磁性活性炭的制备：将步骤T2制得的磁性活性炭分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性磁性活性炭；
T4.CuS的沉积：将铜盐溶于水中，加入步骤T3制得的聚多巴胺改性磁性活性炭，沉积第一时间段，磁铁分离，洗涤，干燥，然后加入硫化钠，沉积第二时间段，磁铁分离，洗涤，干燥，制得CuS沉积改性活性炭；
T5.氨水改性：将步骤T4制得的CuS沉积改性活性炭加入浓氨水中，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得改性活性炭。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述碱液为浓度为5-7wt%的NaOH或KOH溶液，所述活性炭和碱液的固液比为1:3-5g/mL；步骤T2中所述预处理的活性炭、氯化铁、氯化亚铁、氨水的质量比为25：12-13:16-17：4-7，所述氨水的浓度为15-17wt%，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为0.5-1h；步骤T3中所述磁性活性炭、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为15:19-22:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤T4中所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，所述铜盐、聚多巴胺改性磁性活性炭、硫化钠的质量比为13-25：10-12：16-17，所述第一时间段为0.5-1h，所述第二时间段为30-50min；步骤T5中所述CuS沉积改性活性炭和浓氨水的质量比为10:12-15，所述浓氨水的浓度为22-25wt%，所述加热搅拌反应50-70℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤（1）中所述调节水量为0.5-1.5L/min；步骤（2）中所述改性絮凝剂的投加量为0.5-1g/L，絮凝沉降的时间为10-12h；步骤（3）中所述臭氧的通气量为20-50mL/min，所述滴加双氧水调节pH值7-7.2，所述微波反应的功率为1000-1500W，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤（1）中进入微絮凝沉淀池的进水的pH值为7.7-7.9，BOD5浓度在190-220mg/L，色度为30-40度，氨氮浓度为50-65mg/L，阴离子表面活性剂含量为1.2-1.5mg/L，COD含量为380-450mg/L，溶解氧浓度为3.3-3.5mg/L。
作为本发明的进一步改进，步骤（3）中所述中水回用池的出水的BOD5浓度在4-8mg/L，色度为4-6度，氨氮浓度为1.4-1.7mg/L，阴离子表面活性剂含量为0.25-0.4mg/L，COD含量为30-40mg/L，溶解氧浓度为3.4-3.6mg/L。
本发明具有如下有益效果：二沉池中的出水进入至中水回用处理阶段，进入中间水池的废水为了保证反渗透进水连续性和水量的稳定性，调节水量进入微絮凝沉淀池，同时可以随着时间的增加，部分香精香料以及一些悬浮的烟末等物质沉淀下来，减少后续的微絮凝沉淀池的混凝剂添加。进入至微絮凝沉淀池中，在水中投加改性絮凝剂，其中悬浮物的胶体及分散颗粒在分子力的相互作用下生成絮状体且在沉降过程中它们互相碰撞凝聚，其尺寸和质量不断变大，沉速不断增加。水中投加改性混凝剂后生活污水中的有机悬浮物，活性污泥在沉淀过程中都会出现絮凝沉淀的现象，减少因悬浮物的物理原因在臭氧发生器设备中降低杀菌消毒、解毒、除臭除异味的效果。
本发明添加了改性絮凝剂，首先将膨润土浸泡在碱液中，表面产生大量的羟基基团，通过静电吸附以及氢键作用，吸附固定聚合氯化铝和具有高相对分子质量、低电荷密度的阳离子型聚合硫酸铁，对化学需氧量（COD）、氨氮和悬浮物(SS)去除率效果佳，同时具有很好的脱色效果，有机物被明显去除。进一步表面的羟基可以固定铁和亚铁离子，在氨水的作用下形成铁磁性的四氧化三铁，固定于膨润土上，使得改性絮凝剂具有磁性，便于磁铁分离；表面沉积一层聚多巴胺层后，含有丰富的羟基、氨基、羧基等基团，一方面便于固定废水中的金属离子，另外，可以通过氢键作用，与环氧氯丙烷-二甲胺聚合物固定，环氧氯丙烷和二甲胺反应生成的聚合物是一种季铵盐，该聚合物具有较高的阳离子度和较低的分子质量，具有较强的电中和能力和吸附架桥等能力，具有很好的除油和脱色效果，制备过程中，以二乙烯三胺为交联剂，在聚多巴胺沉积的改性膨润土表面沉积一层环氧氯丙烷-二甲胺聚合物，便于固定有机物，增强了改性絮凝剂对有机物分子等的电中和、架桥吸附和卷扫网捕等作用，便于产生了更多、更大的絮凝沉降体，脱色、除油效率明显提高，色度快速下降。
经过微絮凝沉淀后大部分的有机物质已经得到了降解，由该池的出水进入臭氧发生器中，经过发生器内部的活性炭填料进行过滤，在20-50mL/min的臭氧流量条件下以及滴加数滴的双氧水去除污染物质，其中，改性活性炭在发生器中作为填料，吸附水中的微小有机物质，同时作为一个类似于曝气头的装置，将臭氧均匀的分布到水中；滴加双氧水的目的是在将水中未进行处理的醇类和酚类污染物质去除，同时也能降解COD。
改性活性炭的制备过程中，将活性炭经过碱液浸泡处理后，表面产生较多的羟基，便于固定铁和亚铁离子，在氨水的作用下形成铁磁性的四氧化三铁，固定于膨润土上，使得改性活性炭具有磁性，便于磁铁分离，同时，形成的四氧化三铁可以作为芬顿试剂，用来激发H2O2原位生成•OH，从而起到废水降解、废水处理的效果。进一步沉积一层聚多巴胺层，不仅便于固定废水中的金属离子等，还能够通过固定Cu2+，形成络合物，进一步固定S2-，形成稳定的化学键，Cu2+与S2-易形成稳定的纳米颗粒晶体，易沉积到活性炭表面上，使得活性炭功能化，从而达到提高吸附容量，进一步提高臭氧曝气效果，大大提高氧化效率，同时，加大了其对重金属离子的固定效果，从而使得废水中各种污染指标含量大大降低。本发明中改性活性炭具有相对集中的孔径分布，通过氨水改性处理，氨化引入含氮基团改性的方法，明显增加改性活性炭表面的碱性基团，增加活性炭的比表面积，大大提高了臭氧氧化的速率，加速扩散和吸附作用。
臭氧是广谱、高效、快速杀菌剂，它可迅速杀灭使人和动物致病的各种病菌，病毒及微生物。臭氧是一种氧化性非常强的物质，利用它的氧化性，可以在较短时间内破坏细菌、病毒和其它微生物的生物结构，使之失去生存能力。臭氧对废水消毒后排出的气体采用碘化钾溶液还原，保证了进入大气中的臭氧浓度。高级氧化技术在高温、高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，产生具有强氧化能力的羟基自由基（•OH），•OH可以成功分解包括水中难降解有机物在内的大多数污染物，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。高级氧化技术包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化等，其中臭氧催化氧化技术对废水中很多难降解有机物具有很好的去除效果，而且不会产生污泥等二次污染物，具有绿色、高的优点。臭氧氧化水中有机污染物依靠臭氧从气相传至液相，扩散后与目标污染物进行反应，臭氧向液相中的传质效率直接影响臭氧氧化的效果。臭氧总传质系数主要取决于气液两相紊流程度、臭氧气泡尺度和数量、两相接触传质相界面积以及臭氧氧化反应动力学等诸多因素。过程速率通常受臭氧从气相传质进入液相过程的限制。在相同气体流量下，气泡尺寸越小，则相界面积越大。增加气液两相传质相界面积，不仅有利于提高过程的总传质速率，也有利于提高臭氧的利用率。废水经过臭氧发生器处理设备后水质明显改善，处理后的废水符合《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB/T18920-2020）的排放标准。
本发明在二沉池中的出水进入至中水回用处理阶段，采用臭氧发生器，利用臭氧发生器对絮凝后的废水进行了杀菌消毒作用，水中的污染物质与臭氧的发生交换作用去除，同时在臭氧反应过程中，降低了水中的色度，同时，污水在臭氧阶段停留后，液相与气相的充分混合，在绿色环保的前提下，充分使用臭氧气体，同时实现中水回用的循环使用。
本发明可持续的中水回用系统处理方法简单方便，绿色环保，制得的改性絮凝剂对化学需氧量（COD）、氨氮和悬浮物(SS)去除率效果佳，脱色、除油效率明显提高，色度快速下降，能快速将水中未进行处理的醇类和酚类污染物质去除，同时也能降解COD，高效固定水中的重金属离子，处理后的废水符合排放标准，可以作为厂区中的作冷却水或绿化灌溉使用。
（发明人：李学武;赖伟青;吴卓霖;雷路贵）
