公布日：2023.09.12
申请日：2023.06.07
分类号：B01J23/889(2006.01)I;C02F1/78(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备掺铈多孔氧化铝载体Al2O3@CeO2；S2、制备铜掺杂碳点Cu@CDs；S3、一锅水热法制备复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go。本发明提供的用于有机废水处理的氧化催化剂是一种具备多活性组分的非均相复合型催化材料，其具有优异的臭氧氧化催化效果，且具有很好的再生稳定性能，能够循环利用。
权利要求书
1.一种用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备掺铈多孔氧化铝载体Al2O3@CeO2；S2、制备铜掺杂碳点Cu@CDs；S3、一锅水热法制备复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-GO：S3-1、取步骤S1制备的Al2O3@CeO2、羧基化氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散，得到分散液1；S3-2、取步骤S2制备的Cu@CDs加入去离子水中，超声分散，得到分散液2；S3-3、将锰盐加入去离子水中，搅拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，得到混合液A；S3-4、将亚铁盐、1,10-菲罗啉、表面活性剂加入去离子水中，搅拌，所得溶液加入到分散液2中，超声分散，得到混合液B；S3-5、将混合液A与混合液B混合，并加入双氧水，搅拌，所得反应混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热下反应，反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到所述复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-GO；所述锰盐包括硫酸锰和高锰酸钾。
2.根据权利要求1所述的用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：S1-1、将硝酸铈、硝酸铝加入去离子水中，搅拌溶解，然后加入尿素、十二烷酸，搅拌；S1-2、向步骤S1-1得到的混合物中滴加氨水，调节pH值为9-11，然后在70-95℃下搅拌反应6-20h，过滤，固体产物用去离子水洗涤，90-120℃下干燥3-9h，然后在650-800℃下煅烧3-8h，得到掺铈多孔氧化铝载体。
3.根据权利要求2所述的用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：S1-1、将0.01-0.04mol硝酸铈、0.025-0.1mol硝酸铝加入200-1000mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.75-3g尿素、1.15-4.6g十二烷酸，搅拌10-30min；S1-2、向步骤S1-1得到的混合物中滴加质量浓度为10-20%的氨水，调节pH值为10，然后在80℃下搅拌反应12h，过滤，固体产物用去离子水洗涤，105℃下干燥6h，然后在780℃下煅烧6h，得到掺铈多孔氧化铝载体。
4.根据权利要求1所述的用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将酒石酸、4-氨基-2-巯基嘧啶、醋酸铜、N,N-二甲基乙酰胺加入去离子水中，超声分散，所得分散液转移至反应釜中，170-230℃下反应4-12h，冷却至室温，用截留分子量为1000-1500D的透析袋透析6-24h，取透析袋内的液体冷冻干燥，得到铜掺杂碳点。
5.根据权利要求2所述的用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将0.6-2.4g酒石酸、0.22-0.95g4-氨基-2-巯基嘧啶、0.18-0.8g醋酸铜、5-36mLN,N-二甲基乙酰胺加入100-400mL去离子水中，超声分散15-90min，所得分散液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，195℃下反应8h，冷却至室温，用截留分子量为1200D的透析袋透析10h，取透析袋内的液体冷冻干燥，得到铜掺杂碳点。6.根据权利要求1所述的用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，硫酸锰:高锰酸钾的质量比为1:1-1:4；所述亚铁盐为四水合氯化亚铁，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求6所述的用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述羧基化氧化石墨烯通过以下方法制备得到：将20-50mg氧化石墨烯加入50-100mL去离子水中，超声分散15-45min，然后加入1.5-3.5g氢氧化钠和2-4g一氯乙酸，40-55℃下超声处理1-5h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，60-85℃下真空干燥6-18h，得到羧基化氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：S3-1、取0.1-0.9g步骤S1制备的Al2O3@CeO2、0.26-1.04g羧基化氧化石墨烯加入50-300mL去离子水中，超声分散15-60min，得到分散液1；S3-2、取0.14-0.56g步骤S2制备的Cu@CDs加入40-150mL去离子水中，超声分散15-60min，得到分散液2；S3-3、将0.11-0.44g硫酸锰、0.16-0.62g高锰酸钾加入25-100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，超声分散5-30min，得到混合液A；S3-4、将0.18-0.74g四水合氯化亚铁、0.4-1.62g1,10-菲罗啉、0.2-0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入25-100mL去离子水中，搅拌5-30min，所得溶液加入到分散液2中，超声分散5-30min，得到混合液B；S3-5、将混合液A与混合液B混合，加入1.5-7mL双氧水，搅拌15-60min，所得反应混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170-250℃下反应4-12h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物用去离子水洗涤，60-90℃下真空干燥6-24h，得到所述复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-GO。
9.根据权利要求8所述的用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：S3-1、取0.3g步骤S1制备的Al2O3@CeO2、0.52g羧基化氧化石墨烯加入150mL去离子水中，超声分散30min，得到分散液1；S3-2、取0.28g步骤S2制备的Cu@CDs加入80mL去离子水中，超声分散30min，得到分散液2；S3-3、将0.22g硫酸锰、0.31g高锰酸钾加入50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，超声分散10min，得到混合液A；S3-4、将0.37g四水合氯化亚铁、0.81g1,10-菲罗啉、0.44g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去离子水中，搅拌10min，所得溶液加入到分散液2中，超声分散20min，得到混合液B；S3-5、将混合液A与混合液B混合，并加入3.5mL双氧水，搅拌30min，所得反应混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，220℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物用去离子水洗涤，70℃下真空干燥12h，得到所述复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-GO。
10.一种用于有机废水处理的氧化催化剂，其特征在于，其通过如权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于有机废水处理的氧化催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于有机废水处理的氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备掺铈多孔氧化铝载体Al2O3@CeO2；
S2、制备铜掺杂碳点Cu@CDs；
S3、一锅水热法制备复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go：
S3-1、取步骤S1制备的Al2O3@CeO2、羧基化氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散，得到分散液1；
S3-2、取步骤S2制备的Cu@CDs加入去离子水中，超声分散，得到分散液2；
S3-3、将锰盐加入去离子水中，搅拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，得到混合液A；
S3-4、将亚铁盐、1,10-菲罗啉、表面活性剂加入去离子水中，搅拌，所得溶液加入到分散液2中，超声分散，得到混合液B；
S3-5、将混合液A与混合液B混合，并加入双氧水，搅拌，所得反应混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热下反应，反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到所述复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go。
优选的是，所述步骤S1具体为：
S1-1、将硝酸铈、硝酸铝加入去离子水中，搅拌溶解，然后加入尿素、1十二烷酸，搅拌；
S1-2、向步骤S1-1得到的混合物中滴加氨水，调节pH值为9-11，然后在70-95℃下搅拌反应6-20h，过滤，固体产物用去离子水洗涤，90-120℃下干燥3-9h，然后在650-800℃下煅烧3-8h，得到掺铈多孔氧化铝载体。
优选的是，所述步骤S1具体为：
S1-1、将0.01-0.04mol硝酸铈、0.025-0.1mol硝酸铝加入200-1000mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.75-3g尿素、1.15-4.6g十二烷酸，搅拌10-30min；
S1-2、向步骤S1-1得到的混合物中滴加质量浓度为10-20％的氨水，调节pH值为10，然后在80℃下搅拌反应12h，过滤，固体产物用去离子水洗涤，105℃下干燥6h，然后在780℃下煅烧6h，得到掺铈多孔氧化铝载体。
优选的是，所述步骤S2具体为：
将酒石酸、4-氨基-2-巯基嘧啶、醋酸铜、N,N-二甲基乙酰胺加入去离子水中，超声分散，所得分散液转移至反应釜中，170-230℃下反应4-12h，冷却至室温，用截留分子量为1000-1500D的透析袋透析6-24h，取透析袋内的液体冷冻干燥，得到铜掺杂碳点。
优选的是，所述步骤S2具体为：
将0.6-2.4g酒石酸、0.22-0.95g4-氨基-2-巯基嘧啶、0.18-0.8g醋酸铜、5-36mLN,N-二甲基乙酰胺加入100-400mL去离子水中，超声分散15-90min，所得分散液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，195℃下反应8h，冷却至室温，用截留分子量为1200D的透析袋透析10h，取透析袋内的液体冷冻干燥，得到铜掺杂碳点。
优选的是，所述锰盐包括硫酸锰和高锰酸钾，且硫酸锰:高锰酸钾的质量比为1:1-1:4；
所述亚铁盐为四水合氯化亚铁，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的是，所述羧基化氧化石墨烯通过以下方法制备得到：
将20-50mg氧化石墨烯加入50-100mL去离子水中，超声分散15-45min，然后加入1.5-3.5g氢氧化钠和2-4g一氯乙酸，40-55℃下超声处理1-5h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，60-85℃下真空干燥6-18h，得到羧基化氧化石墨烯。
优选的是，所述步骤S3具体为：
S3-1、取0.1-0.9g步骤S1制备的Al2O3@CeO2、0.26-1.04g羧基化氧化石墨烯加入50-300mL去离子水中，超声分散15-60min，得到分散液1；
S3-2、取0.14-0.56g步骤S2制备的Cu@CDs加入40-150mL去离子水中，超声分散15-60min，得到分散液2；
S3-3、将0.11-0.44g硫酸锰、0.16-0.62g高锰酸钾加入25-100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，超声分散5-30min，得到混合液A；
S3-4、将0.18-0.74g四水合氯化亚铁、0.4-1.62g1,10-菲罗啉、0.2-0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入25-100mL去离子水中，搅拌5-30min，所得溶液加入到分散液2中，超声分散5-30min，得到混合液B；
S3-5、将混合液A与混合液B混合，加入1.5-7mL双氧水，搅拌15-60min，所得反应混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170-250℃下反应4-12h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物用去离子水洗涤，60-90℃下真空干燥6-24h，得到所述复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go。
优选的是，所述步骤S3具体为：
S3-1、取0.3g步骤S1制备的Al2O3@CeO2、0.52g羧基化氧化石墨烯加入150mL去离子水中，超声分散30min，得到分散液1；
S3-2、取0.28g步骤S2制备的Cu@CDs加入80mL去离子水中，超声分散30min，得到分散液2；
S3-3、将0.22g硫酸锰、0.31g高锰酸钾加入50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，超声分散10min，得到混合液A；
S3-4、将0.37g四水合氯化亚铁、0.81g1,10-菲罗啉、0.44g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去离子水中，搅拌10min，所得溶液加入到分散液2中，超声分散20min，得到混合液B；
S3-5、将混合液A与混合液B混合，并加入3.5mL双氧水，搅拌30min，所得反应混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，220℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物用去离子水洗涤，70℃下真空干燥12h，得到所述复合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go。
本发明还提供一种用于有机废水处理的氧化催化剂，其通过如上所述的方法制备得到。
本发明的有益效果是：
本发明提供的用于有机废水处理的氧化催化剂是一种具备多活性组分的非均相复合型催化材料，特别适合作为臭氧氧化催化材料，其具有优异的臭氧氧化催化效果，且具有很好的再生稳定性能，能够循环利用；
本发明的复合催化材料体系中，采用铈掺杂的多孔氧化铝作为载体，来负载催化剂活性组分(铜掺杂碳点、铁锰氧化物)，借助于该载体比表面积和孔容大、稳定性强等特点，能够实现催化剂活性组分的大量负载，且能够有效减少催化剂活性组分的团聚，利于促进催化剂活性组分与催化剂和/或废水中的污染物的充分接触，提高催化活性，并改善催化剂活性组分在废水中的稳定性，从而提高催化处理有机废水的效率；
本发明的复合催化材料体系中，负载于铈掺杂多孔氧化铝载体上的铜掺杂碳点能够起到以下几方面的作用：(1)光照下能够对该复合催化剂的催化效果起到促进作用，还能够直接加强对废水中有机物的降解效果：碳点上具有丰富的给电子基团和吸电子基团，易于发生分子内电荷转移，可作为电子转移媒介，利于提高铁锰氧化物活性组分的催化性能；碳点吸收可见光激发产生大量高活跃度的光生电子、光生空穴，光生空穴氧化氢氧根离子生成羟基自由基(·OH)，光生电子能够吸收O2，产生活性的超氧自由基(·O2-)，这两类氧化剂能够将有机物降解为小分子，如二氧化碳和水，从而能够直接增强对废水中有机物的氧化降解作用(即光催化氧化作用)。(2)碳点表面含有大量的羟基、巯基、羧基、氨基等官能团，通过与铁锰离子的亲和作用，能够促使铁锰呈球状负载到碳点上，碳点作为中间载体，能够提高铁锰氧化物活性组分的有效表面积，提高其与臭氧、有机污染的接触，从而提高催化效率。碳点中掺杂的铜一方面能够提升碳点的分子内电荷转移能力，另一方面能够拓宽碳点的吸收光谱，增强碳点的光吸收能力，从而提高其光催化氧化作用；另外铜对于臭氧氧化作用也能够起到辅助催化的效果。
本发明的的复合催化材料体系中，氧化石墨烯能够起到以下作用：(1)与Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs活性结构体系接枝，起包覆/负载的作用，能够提高复合催化剂的稳定性，另外也能够进一步减少活性结构体系的团聚；(2)氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，能够利于臭氧催化氧化过程中产生更多的超氧自由基(·O2-)，从而提升氧化效率。
（发明人：谭长飞;朱仁俊）
