公布日：2023.09.05
申请日：2023.04.14
分类号：C02F1/28(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C25C1/08(2006.01)I;C01B35/10(2006.01)I;C22B23/00(2006.01)I;C22B3/24(2006.01)I;C22B7/00(2006.01)I;C02F101/
20(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明属于废水处理与资源化技术领域，具体涉及一种电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，将废水进行第一次pH调节，使pH调节至4～6，将废水经过钴树脂塔处理，钴树脂塔处理后的废液进行第二次pH调节，使pH调节至6～9，将废水经过硼树脂塔处理，得到处理后的废水；将钴树脂塔吸附的钴离子采用硫酸再生，收集到反渗透膜系统，采用反渗透膜浓缩后进入电沉积系统，提取得到钴；将硼树脂塔吸附的硼离子采用盐酸再生，收集到冷冻结晶系统，得到硼酸结晶。本发明工艺废水处理效果较好且能够将钴硼资源再利用。
权利要求书
1.一种电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，将废水进行第一次pH调节，使pH调节至4～6，将废水经过钴树脂塔处理，钴树脂塔处理后的废液进行第二次pH调节，使pH调节至6～9，将废水经过硼树脂塔处理，得到处理后的废水；将钴树脂塔吸附的钴离子采用硫酸再生，收集到反渗透系统，采用反渗透膜浓缩后，进入电沉积系统，提取得到电解钴；将硼树脂塔吸附的硼离子采用盐酸再生，收集到冷冻结晶系统，得到硼酸结晶。
2.根据权利要求1所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，所述电沉积系统添加沉积助剂，电沉积系统阴极采用经过表面处理的不锈钢箔片，阳极采用钛加贵金属涂层阳极；控制工作电压<5V，单只电解槽工作电流为100～150A。
3.根据权利要求2所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，所述沉积助剂采用以下质量份数的原料制备而成：邻苯甲酰磺酰亚胺钠90～110份、1,4 丁炔二醇60～80份、硼酸50～60份、一水磷酸二氢钠2～3份和二水磷酸氢二钠0.2～0.3份；所述沉积助剂的制备方法为：在去离子水中添加邻苯甲酰磺酰亚胺钠作为初级光亮剂，1,4 丁炔二醇作为次及光亮剂，硼酸作为稳定剂，70～80℃混和搅拌，降温至20～30℃后使用PTFE滤膜过滤液体中杂质；静置待无晶体析出后，添加一水磷酸二氢钠和二水磷酸氢二钠，搅拌均匀后采用磷酸和液碱调整pH至5。
4.根据权利要求2所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，所述不锈钢箔片为SUS316箔片，所述表面处理步骤包括：将SUS316箔片采用金刚沙研磨膏采取多次表面研磨处理，去离子水清洗后，使处理后的SUS316箔片达到镜面效果，洗净后放置于稀盐酸溶液中浸泡，去离子水清洗残留稀盐酸后，浸泡于氯化钴溶液并添加乙硼烷做还原剂，将钴薄膜以化学法沉积于箔片表面，最后以去离子水清洗。
5.根据权利要求1所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，所述钴树脂塔包括钴树脂塔A和钴树脂塔B，当钴树脂塔A塔达到饱和后先使用4BVRO产水对树脂进行清洗，清洗流速为3BV/h，将树脂粘附的杂质及沉淀物洗下来，然后使用50℃2.5％硫酸进行再生，所述硫酸药剂量为4BV，将其中1～3BV的树脂再生液分段排入反渗透膜系统，0～1BV的树脂再生液回流再次再生。
6.根据权利要求1所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，所述硼树脂塔包括硼树脂塔A和硼树脂塔B，当硼树脂塔A塔达到饱和后先使用3～5BVRO产水对树脂进行清洗，清洗流速为3～5BV/h，将树脂粘附的杂质及沉淀物洗下来，然后使用5％盐酸进行再生，所述盐酸药剂量为5BV，将其中1～3BV的树脂再生液分段排入冷冻结晶系統，0～1BV和3～5BV的树脂再生液回流再次再生。
7.根据权利要求5所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，钴树脂再生液进入反渗透系统，通过反渗透膜，二次提浓至20g/L，提浓后树脂再生浓缩液排入电沉积系统；所述电沉积系统使钴沉积在阴极表面。
8.根据权利要求1所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，所述冷冻结晶系统中，结晶温度在 10℃，搅拌速率150r/min，结晶时间3小时，冷冻液进入固液分离装置将母液与晶体分离，得到粗硼酸结晶，结晶后剩余母液在进行pH条件后进行重结晶。
9.根据权利要求1所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，所述第一次pH调节通过投加H2SO4与NaOH，反应时间为25～30min。所述第二次pH调节通过投加H2SO4与NaOH，反应时间为25～32min。
10.根据权利要求1所述的电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，其特征在于，所述钴树脂塔流量为10～15BV；所述硼树脂塔流量为20～35BV。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述不足，本发明旨在提供一种电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，废水处理效果较好且能够将钴硼资源再利用。
本发明提供的技术方案如下：
一种电子行业含钴硼废水高标准处理与资源化工艺，将废水进行第一次pH调节，使pH调节至4～6，将废水经过钴树脂塔处理，钴树脂塔处理后的废液进行第二次pH调节，使pH调节至6～9，将废水经过硼树脂塔处理，得到处理后的废水；将钴树脂塔吸附的钴离子采用硫酸再生，收集到反渗透系统，采用反渗透膜浓缩后，进入电沉积系统，提取得到电解钴；将硼树脂塔吸附的硼离子采用盐酸再生，收集到冷冻结晶系统，得到硼酸结晶。
进一步的，所述电沉积系统添加沉积助剂，电沉积系统阴极采用经过表面处理的不锈钢箔片，阳极采用钛加贵金属涂层阳极；控制工作电压<5V，单只电解槽工作电流为100～150A。
进一步的，所述沉积助剂采用以下质量份数的原料制备而成：邻苯甲酰磺酰亚胺钠90～110份、1,4 丁炔二醇60～80份、硼酸50～60份、一水磷酸二氢钠2～3份和二水磷酸氢二钠0.2～0.3份；所述沉积助剂的制备方法为：在去离子水中添加邻苯甲酰磺酰亚胺钠作为初级光亮剂，1,4 丁炔二醇作为次及光亮剂，硼酸作为稳定剂，70～80℃混和搅拌，降温至20～30℃后使用PTFE滤膜过滤液体中杂质；静置待无晶体析出后，添加一水磷酸二氢钠和二水磷酸氢二钠，搅拌均匀后采用磷酸和液碱调整pH至5。
进一步的，所述不锈钢箔片为SUS316箔片，所述表面处理步骤包括：将SUS316箔片采用金刚沙研磨膏采取多次表面研磨处理，去离子水清洗后，使处理后的SUS316箔片达到镜面效果，洗净后放置于稀盐酸溶液中浸泡，去离子水清洗残留稀盐酸后，浸泡于氯化钴溶液并添加乙硼烷做还原剂，将钴薄膜以化学法沉积于箔片表面，最后以去离子水清洗。
进一步的，所述钴树脂塔包括钴树脂塔A和钴树脂塔B，当钴树脂塔A塔达到饱和后先使用4BVRO产水对树脂进行清洗，清洗流速为3BV/h，将树脂粘附的杂质及沉淀物洗下来，然后使用50℃2.5％硫酸进行再生，所述硫酸药剂量为4BV，将其中1～3BV的树脂再生液分段排入反渗透系统，0～1BV的树脂再生液回流再次再生。
进一步的，所述硼树脂塔包括硼树脂塔A和硼树脂塔B，当硼树脂塔A塔达到饱和后先使用3～5BVRO产水对树脂进行清洗，清洗流速为3～5BV/h，将树脂粘附的杂质及沉淀物洗下来，然后使用5％盐酸进行再生，所述盐酸药剂量为5BV，将其中1～3BV的树脂再生液分段排入冷冻结晶系统，0～1BV和3～5BV的树脂再生液回流再次再生。
进一步的，钴树脂再生液进入反渗透系统，通过反渗透膜，二次提浓至20g/L，提浓后树脂再生浓缩液排入电沉积系统；电沉积系统使钴沉积在阴极表面。
进一步的，所述冷冻结晶系统中，结晶温度在 10℃，搅拌速率150r/min，结晶时间3小时，冷冻液进入固液分离装置将母液与晶体分离，得到粗硼酸结晶，结晶后剩余母液在进行pH条件后进行重结晶。
进一步的，所述第一次pH调节通过投加H2SO4与NaOH，反应时间为25～30min。所述第二次pH调节通过投加H2SO4与NaOH，反应时间为25～32min。
进一步的，所述钴树脂塔流量为10～15BV；所述硼树脂塔流量为20～35BV。
有益效果
电子行业钴硼废水特点(硫酸钴、硼酸)，多采委外处置，若按传统工艺处理，流程长、处理成本高、资源浪费。常规工业钴电沉积需要将钴浓度控制在50g/L以上，并且通常采用氯化钴，由于实验过程发现pH高于7以上将会产生大量的羟基氧化钴以及氢氧化钴，低于1.5则会产生水的电解反应并大幅降低电沉积效率。本发明采用20g/L硫酸钴搭配电沉积助剂，可避免电解钴金属内应力过大导致卷曲的问题，不产生氯气或次氯酸且将电解液pH稳定于4～5，无需在电解过程中调整pH，提高了适用范围，电沉积余液钴浓度最低可达到100mg/L。并且始极片采用特殊表面处理SUS316箔片增加钴单质的附着效果，减少沉积钴膜脱落风险。
针对集成电路低浓度含钴硼酸废水，专利通过2+2联用树脂塔搭配反渗透提浓技术对废水中钴离子以及硼酸进行吸附分离，并且在再生过程采用分段收集方式收集不同浓度的钴及硼酸废液，将再生钴电解液由8g/L二次提浓至20g/L，提高电沉积工艺的电解效率。硼树脂可降低硼酸结晶过程的能耗，实现资源化回收的同时树脂出水可满足钴排放标准。
（发明人：熊江磊;申季刚;吴建华;罗嘉豪;于红;祺丹娜;张浩;董全宇）
