公布日：2023.09.05
申请日：2023.07.18
分类号：B01J20/12(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/64(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明属于含重金属离子酸性废水处理技术领域，具体涉及一种复合矿物颗粒及其制备方法和应用、处理酸性含锰废水回收锰系氧化物的方法。本发明提供的复合矿物颗粒由制备原料经水化反应和焙烧脱水缩合制备得到，所述制备原料包括膨润土、电石渣和激发剂，其在用于处理酸性含锰废水时，不断释放OH‑使其表面带负电荷吸附废水中Mn2+形成Mn(OH)2表面沉淀，并与水中溶解氧接触发生自催化氧化作用，并继续通过吸附‑表面沉淀‑接触自催化氧化‑聚集自生长协同作用，得到表面具有薄壳状锰系氧化物的剩余复合矿物颗粒或得到聚沉锰系氧化物和剩余复合矿物颗粒，实现酸性含锰废水中Mn2+矿化回收制取锰系氧化物和酸性含锰废水的净化处理。
权利要求书
1.一种处理酸性含锰废水回收锰系氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将酸性含锰废水间歇与复合矿物颗粒混合进行第二水化反应，所得第二水化反应产物对所述酸性含锰废水中的锰离子进行吸附-表面沉淀-接触自催化氧化-聚集自生长协同作用，得到锰系氧化物和剩余复合矿物颗粒；所述间歇为将所述酸性含锰废水分3~7次间歇加入，每相邻两次加入的间隔时间为1h；所述第二水化反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为100~150r/min；所述复合矿物颗粒由制备原料经水化反应和焙烧脱水缩合制备得到，所述制备原料包括膨润土、电石渣和激发剂；所述复合矿物颗粒的制备方法包括以下步骤：将膨润土、电石渣和激发剂在水中进行第一水化反应，得到第一水化反应产物；将所述第一水化反应产物依次进行造粒、陈化和焙烧脱水缩合，得到复合矿物颗粒；所述陈化的温度为10~35℃，时间为6~24h；所述电石渣的化学成分按质量百分比计包括：CaO：86.7~94.5％、SiO2：2.0~6.5％、Al2O3：0.5~3.0％、Fe2O3：0.2~1.5％、MgO：0.10~0.22％、杂质：0.8～2.32％；所述膨润土和电石渣的粒径独立地≤74µm；所述锰系氧化物主要含Mn3O4、MnO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激发剂包括碳酸钠和/或硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨润土和电石渣的质量比为(20~50):(50~80)。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述激发剂的质量为所述膨润土、电石渣和激发剂总质量的5~9%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨润土、电石渣和激发剂的总质量与水的质量比为1:(0.6~0.9)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧脱水缩合的温度为300~500℃，保温时间为0.5~1.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：将所述锰系氧化物作为原料或成品进行回收应用；将所述剩余复合矿物颗粒作为吸附剂进行回收应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合矿物颗粒及其制备方法和应用、处理酸性含锰废水回收锰系氧化物的方法，本发明提供的复合矿物颗粒能够将酸性含锰废水中Mn2+矿化回收得到锰系氧化物。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种复合矿物颗粒，由制备原料经水化反应和焙烧脱水缩合制备得到，所述制备原料包括膨润土、电石渣和激发剂。
优选的，所述激发剂包括碳酸钠和/或硅酸钠。
优选的，所述膨润土和电石渣的粒径独立地≤74μm；所述膨润土和电石渣的质量比为(20～50):(50～80)。
优选的，所述激发剂的质量为所述膨润土、电石渣和激发剂总质量的5～9％。
本发明还提供了上述技术方案所述复合矿物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将膨润土、电石渣和激发剂在水中进行第一水化反应，得到第一水化反应产物；
将所述第一水化反应产物依次进行造粒、陈化和焙烧脱水缩合，得到复合矿物颗粒。
优选的，所述膨润土、电石渣和激发剂的总质量与水的质量比为1:(0.6～0.9)。
优选的，所述焙烧脱水缩合的温度为300～500℃，保温时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述复合矿物颗粒或上述技术方案所述制备方法制备的复合矿物颗粒在处理酸性含锰废水中的应用。
本发明还提供了一种处理酸性含锰废水回收锰系氧化物的方法，包括以下步骤：
将酸性含锰废水间歇与复合矿物颗粒混合进行第二水化反应，所得第二水化反应产物对所述酸性含锰废水中的锰离子进行吸附-表面沉淀-接触自催化氧化-聚集自生长协同作用，得到锰系氧化物和剩余复合矿物颗粒；
所述间歇为将所述酸性含锰废水分3～7次间歇加入，每相邻两次加入的间隔时间为1h；
所述复合矿物颗粒为上述技术方案所述复合矿物颗粒或上述技术方案所述制备方法制备的复合矿物颗粒。
优选的，还包括：将所述锰系氧化物作为原料或成品进行回收应用；将所述剩余复合矿物颗粒作为吸附剂进行回收应用。
本发明提供了一种复合矿物颗粒，由制备原料经水化反应和焙烧脱水缩合制备得到，所述制备原料包括膨润土、电石渣和激发剂。本发明提供的复合矿物颗粒在用于处理酸性含锰废水时，不断释放OH-使其表面带负电荷，从而吸附所述酸性含锰废水中的Mn2+形成Mn(OH)2表面沉淀，并与水中溶解氧接触发生自催化氧化作用，并继续通过吸附-表面沉淀-接触自催化氧化-聚集自生长协同作用，得到表面具有薄壳状锰系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)的剩余复合矿物颗粒或得到聚沉锰系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)和剩余复合矿物颗粒，实现酸性含锰废水中Mn2+矿化回收制取锰系氧化物和酸性含锰废水的净化处理，且能够实现工业固废电石渣的资源化利用、变废为宝、以废治废、废水废渣同步处理以及废水中有价金属资源的矿化固定回收和循环经济。
本发明还提供了上述复合矿物颗粒的制备方法，通过将膨润土、电石渣与激发剂进行混合，在水的作用下发生水化反应形成水合硅酸钙(C-S-H)凝胶，提高颗粒的粘结性和机械强度；通过对进行水化反应和造粒后得到的颗粒进行陈化使颗粒中的水化反应更加完全、粘结性更强，并通过焙烧脱水缩合使水合硅酸钙(C-S-H)凝胶中的水分脱水使颗粒缩合并与电石渣等结合更加紧密牢固，当复合颗粒在使用时放入水中时缓慢吸水发生水化反应再次生成水合硅酸钙(C-S-H)凝胶，并持续不断缓慢释放出Ca(OH)2使颗粒表面带OH-负电荷吸附重金属Mn2+生成Mn(OH)2沉淀，水中溶解氧、Mn2+与颗粒表面的Mn(OH)2沉淀不断接触发生接触自催化氧化作用生成锰的氧化物Mn3O4、MnO2，并继续不断对Mn2+发生吸附-表面沉淀-接触自催化氧化-聚集自生长协同作用，通过间歇加水，使先前生成的Mn3O4、MnO2协同复合矿物颗粒继续发挥吸附-表面沉淀-接触自催化氧化-聚集自生长协同作用，最终生成主要呈薄壳状锰系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)的剩余复合矿物颗粒，或当复合矿物颗粒用量较大时生成聚沉锰系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)和剩余复合矿物颗粒，将所述表面具有薄壳状锰系氧化物的剩余复合矿物颗粒进行回收，或将所述薄壳状锰系氧化物与剩余复合矿物颗粒分离分别进行回收，或将聚沉锰系氧化物与剩余复合矿物颗粒进行分离分别回收，既实现了对酸性含锰废水的中和、净化处理、又实现了对Mn2+矿化回收并制取了锰系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)。实验结果表明，本发明提供的酸性含锰废水中Mn2+矿化回收制取锰系氧化物的方法对初始pH值在2～6，重金属离子浓度在10～700mg/L的酸性废水进行处理，可制取高纯的锰系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)，Mn2+矿化回收量达100～600mg/g，锰系氧化物中锰元素含量达到40％～76％以上，有价金属Mn2+矿化固定回收效果好；当每升废水中复合矿物颗粒的用量为1.0～2.0g时，出水pH可达到6～9，重金属去除率达95～100％，可达标排放。
（发明人：肖利萍;王冬雪;兰云龙;李月;孔巧平;申宝华;邓志辉）
