公布日：2023.09.05
申请日：2023.07.06
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本发明属于含铊废水处理技术领域，具体涉及一种深度去除一水硫酸锌工业废水中金属铊的方法。本发明通过两步法，分次沉淀一水硫酸锌工业废水的重金属离子和铊，首先调节pH至5.5‑6.5，反应20‑30min，加入有机絮凝剂、活性矾土后静置、固液分离，得到一段废渣和一段废水；一段废水加入氢氧化钠溶液调节pH至8.0‑9.0，反应20‑30min，然后加入有机絮凝剂、改性超细硅藻土，静置、固液分离，得到二段废渣和二段废水，二段废水加入酸中和调节pH至6.8‑7.2，得到达到安全排放标准的回收循环水，其中金属铊含量降到1μg/L以下，适于酸性一水硫酸锌工业废水的深度处理，有较大的推广价值。
权利要求书
1.一种深度去除一水硫酸锌工业废水中金属铊的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、预处理：在反应池内的一水硫酸锌工业废水中加入石灰石悬浮液，搅拌混匀，调节pH至5.5-6.5，继续反应20-30min，然后加入有机絮凝剂、活性矾土，快速搅拌混匀后静置10-20min，进行第一次固液分离，分别得到一段废渣和一段废水；S2、沉淀处理：在一段废水中加入氢氧化钠溶液，搅拌混匀，调节pH至8.0-9.0，继续反应20-30min，反应一段时间后，加入有机絮凝剂、改性超细硅藻土，快速搅拌混匀后静置8-15min，进行第二次固液分离，得到二段废渣和二段废水，将一段、二段废渣进行安全处理；S3、二段废水处理：在二段废水中滴加稀盐酸溶液，搅拌混匀，调节pH至6.8-7.2，得到回收循环水。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：S1中，所述石灰石悬浮液的质量分数为6％-8％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：S1中，所述活性矾土的添加量为4-6g/L，所述有机絮凝剂的添加量为300-500mg/L。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：S2中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为40％-60％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：S1或S2中，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：S2中，所述有机絮凝的添加量为100-300mg/L，所述改性超细硅藻土的添加量为1-3g/L。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：S2中，有机絮凝剂与改性超细硅藻土的质量比为0.1-0.3：1-2。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：S2中，所述改性超细硅藻土的制备方法包括如下步骤：S11、将硅藻土粉碎至40-60目后，球磨得到平均粒径≤1μm的超细硅藻土，置于烘箱中于80-120℃干燥1-2h，冷却至室温，备用；S21、将S11所得超细硅藻土、聚乙二醇、去离子水、硅烷偶联剂按重量比1：0.1-0.3：8-10：0.05-0.1混匀后，超声分散15-30min，滤饼过滤，干燥，得到改性超细硅藻土。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于：S21中，所述超声分散的频率为30-50kHz。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于：S3中，所述稀盐酸溶液的质量分数为10％-20％。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种深度去除一水硫酸锌工业废水中金属铊的方法，该方法处理成本低，操作简单，经处理后出水金属铊含量小于1μg/L，符合工业污染物排放标准。
为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种深度去除一水硫酸锌工业废水中金属铊的方法，包括如下步骤：
S1、预处理：在反应池内的一水硫酸锌工业废水中加入石灰石悬浮液，搅拌混匀，调节pH至5.5-6.5，继续反应20-30min，然后加入有机絮凝剂、活性矾土，快速搅拌混匀后静置10-20min，进行第一次固液分离，分别得到一段废渣和一段废水；
S2、沉淀处理：在一段废水中加入氢氧化钠溶液，搅拌混匀，调节pH至8.0-9.0，继续反应20-30min，反应一段时间后，加入有机絮凝剂、改性超细硅藻土，快速搅拌混匀后静置8-15min，进行第二次固液分离，得到二段废渣和二段废水，将一段、二段废渣进行安全处理；
S3、二段废水处理：在二段废水中滴加稀盐酸溶液，搅拌混匀，调节pH至6.8-7.2，得到回收循环水。
一水硫酸锌工业废水中含有重金属铊，含量达1000μg/L，废水初始pH通常在4.5-5.0左右，本发明首先通过采用石灰石悬浮液将一水硫酸锌工业废水pH调节至5.5-6.5，将重金属Pb、Zn、Cd、Cu生成相应的氢氧化物沉淀，同时废水中残留的SO42-与石灰石发生反应生成硫酸钙沉淀，有机絮凝剂能吸附废水中的胶状颗粒、重金属离子，并产生絮凝沉淀的效果；活性矾土是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，能够吸附废水中的沉淀物、重金属离子，同时能够将一水硫酸锌工业废水中的一价铊离子氧化为三价铊离子，经第一次固液分离后，去除了SO42-和部分重金属离子，得到含有三价铊离子废水。
然后在一段废水中加入氢氧化钠溶液继续调节pH至8.0-9.0，使得三价铊离子形成氢氧化铊沉淀，pH调至8.0-9.0后还能够进一步沉淀一段废水中的Pb、Zn、Cd、Cu等其他重金属离子，再加入有机絮凝剂、改性超细硅藻土，固液分离后，得到二段废渣和二段废水，二段废水经稀盐酸处理后，得到回收循环水。
本发明通过两步法，分次沉淀一水硫酸锌工业废水的重金属离子和铊，首先调节pH至5.5-6.5，能够沉淀废水中的SO42-部分和部分重金属离子，将该部分沉淀分离后，能避免后续沉淀金属铊时，其他重金属对氢氧化铊沉淀的吸附产生影响，同时利用活性矾土将废水中一价铊离子氧化为三价铊离子，避免废水后续在强碱性环境中铊沉淀不充分，通过连续两次使用絮凝剂、吸附剂使得废水中铊能够充分沉淀下来。
进一步地，S1中，所述石灰石悬浮液的质量分数为6％-8％。
进一步地，S1中，所述活性矾土的添加量为4-6g/L，所述有机絮凝剂的添加量为300-500mg/L。
进一步地，S2中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为40％-60％。
进一步地，S1或S2中，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠中的至少一种。
有机絮凝剂通过吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，絮凝物因其自身重量而加速沉降。
进一步地，S2中，所述有机絮凝的添加量为100-300mg/L，所述改性超细硅藻土的添加量为1-3g/L。
进一步地，S2中，有机絮凝剂与改性超细硅藻土的质量比为0.1-0.3：1-2。
进一步地，S2中，所述改性超细硅藻土的制备方法包括如下步骤：
S11、将硅藻土粉碎至40-60目后，球磨得到平均粒径≤1μm的超细硅藻土，置于烘箱中于80-120℃干燥1-2h，冷却至室温，备用；
S21、将S11所得超细硅藻土、聚乙二醇、去离子水、硅烷偶联剂按重量比1：0.1-0.3：8-10：0.05-0.1混匀后，超声分散15-30min，滤饼过滤，干燥，得到改性超细硅藻土。
超细硅藻土具有质轻、孔隙率高、比表面积大、吸附能力强等特点，其经过改性后，配合使用有机絮凝剂能进一步提高其对二段废水中铊离子以及其他重金属离子的去除率。
更进一步地，S21中，所述超声分散的频率为30-50kHz。
进一步地，S3中，所述稀盐酸溶液的质量分数为10％-20％。
本发明的有益效果：
1、本发明首先通过采用石灰石悬浮液将一水硫酸锌工业废水pH调节至5.5-6.5，将重金属Pb、Zn、Cd、Cu生成相应的氢氧化物沉淀，同时废水中残留的SO42-与石灰石发生反应生成硫酸钙沉淀，有机絮凝剂能吸附废水中的胶状颗粒、重金属离子，并产生絮凝沉淀的效果；活性矾土能够吸附废水中的沉淀物、重金属离子，同时能够将一水硫酸锌工业废水中的一价铊离子氧化为三价铊离子，经第一次固液分离后，去除了SO42-和部分重金属离子，得到含有三价铊离子废水。
然后在一段废水中加入氢氧化钠溶液继续调节pH至8.0-9.0，使得三价铊离子形成氢氧化铊沉淀，pH调至8.0-9.0后还能够进一步沉淀一段废水中的Pb、Zn、Cd、Cu等其他重金属离子，再加入有机絮凝剂、改性超细硅藻土，固液分离后，得到二段废渣和二段废水，二段废水经稀盐酸处理后，得到回收循环水。
2、本发明通过两步法，分次沉淀一水硫酸锌工业废水的重金属离子和铊，首先调节pH至5.5-6.5，能够沉淀废水中的SO42-部分和部分重金属离子，将该部分沉淀分离后，能避免后续沉淀金属铊时，其他重金属对氢氧化铊沉淀的吸附产生影响，同时利用活性矾土将废水中一价铊离子氧化为三价铊离子，避免废水后续在强碱性环境中铊沉淀不充分，通过连续两次使用絮凝剂、吸附剂使得废水中铊能够充分沉淀下来。本发明方法能够有效避免传统方法一次性调节pH至10-12时，需消耗大量的碱性物质，后续处理废水时，还需要加入大量的酸性物质进行中和调整废水pH至中性，以达到排放标准，产生较大的浪费。
3、本发明在二段废水中配合使用有机絮凝剂、改性超细硅藻土，并控制两者质量比为0.1-0.3：1-2，避免引入新的金属离子，同时协同增强了对废水中铊离子以及其他重金属离子的去除率。
4、本发明方法操作简便，生成成本低，处理时间短，经处理后的回收循环水达到安全排放标准，可作为工业生产用水，其中金属铊含量降到1μg/L以下，适于酸性一水硫酸锌工业废水的深度处理，有较大的推广价值。
（发明人：张跃萍;曾庆海;胡健民）
