公布日：2024.12.20
申请日：2024.09.25
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01B25/30(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N
摘要
本发明提供联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法及装置，所述方法包括：(1)混合电池破碎废水和磷铁合成废水，得到的混合废水进行酸解处理，得到酸解后废水；(2)步骤(1)所述酸解后废水经第一调节pH，并混合磷源，回收锂，得到第一液相；(3)步骤(2)所述第一液相依次经除杂和第二调节pH，得到第二液相；(4)步骤(3)所述第二液相经催化氧化处理，得到去除有机物后液相；(5)步骤(4)所述去除有机物后液相经脱水，得到硫酸钠产品。本发明能够在减少酸使用量的同时，实现以废治废、节省处置费用的目的，而且提高了整个电池回收中锂的回收率，经济价值高，应用前景广阔。
权利要求书
1.一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)混合电池破碎废水和磷铁合成废水，得到的混合废水进行酸解处理，得到酸解后废水；(2)步骤(1)所述酸解后废水经第一调节pH，并混合磷源，回收锂，得到第一液相；(3)步骤(2)所述第一液相依次经除杂和第二调节pH，得到第二液相；(4)步骤(3)所述第二液相经催化氧化处理，得到去除有机物后液相；(5)步骤(4)所述去除有机物后液相经脱水，得到硫酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述电池破碎废水的pH为2～4；优选地，所述电池破碎废水的COD为20000～60000mg/L；优选地，所述电池破碎废水的组成包括SO42-：80～100g/L，F-：2000～3000mg/L，TP：5000～10000mg/L和Li+：5000～10000mg/L。优选地，所述磷酸铁合成废水的组成包括H+：1200～1400mg/L，SO42-：140～180g/L、F-：2～10mg/L和TP：200～4000mg/L；优选地，所述磷酸铁合成废水的COD为20～40mg/L；优选地，所述混合废水的COD为10000～30000mg/L；优选地，所述混合废水的组成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～5000mg/L；优选地，所述混合废水的pH为0～0.20。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述电池破碎废水和酸性废水体积比为1:1～1:5；优选地，所述酸解处理的温度为85～95℃；优选地，所述酸解处理的时间为9～14h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一调节pH至pH为11～13；优选地，所述磷源为磷酸钠；优选地，所述磷源的加入量按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5进行；优选地，所述回收锂的反应时间为30～60min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述除杂包括：混合第一液相和钙源，以进行除杂过程；优选地，所述钙源为含钙化合物，优选为氧化钙和/或氢氧化钙；优选地，所述钙源的加入量为理论加入量为0.9～1.5倍；优选地，所述除杂过程中的反应时间为1.5～3.0h；优选地，所述除杂过程中去除PO43-、SO42-和F-；优选地，步骤(3)中所述第二调节pH至pH为7～9。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述催化氧化处理中催化氧化反应器的运行电压为4.00～5.10V；优选地，所述催化氧化处理中催化氧化反应器的电流密度为40～50mA/cm2；优选地，所述催化氧化处理中催化氧化反应器的电机转速为250～300r/min；优选地，所述催化氧化处理的时间为2.0～4.0h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述脱水的方式为蒸发脱水；优选地，所述蒸发脱水的方法为MVR蒸发脱水；优选地，所述MVR蒸发脱水的温度为90～95℃。
8.一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的装置，其特征在于，所述装置能够运行权利要求1～7任一项所述的联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法；所述装置包括沿物料输送方向依次连接的酸解反应器(1)、沉锂装置(2)、除杂装置(3)、第二pH调节装置(4)、催化氧化组件(5)和脱水装置(6)。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述沉锂装置(2)沿物料输送方向依次包括第一加药反应区(9)、第二加药反应区(10)、斜管沉淀区(11)和沉锂装置出水区(14)；优选地，所述第一加药反应区(9)和第二加药反应区(10)上各自独立地设置有搅拌器；优选地，所述第一加药反应区(9)和第二加药反应区(10)的上部各自独立地设置有第一尾气抽气装置。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述催化氧化组件(5)为BDD催化氧化反应器；优选地，所述BDD催化氧化反应器的底部设置有排污口(20)，上部设置有第二尾气抽气装置；优选地，所述BDD催化氧化反应器的出水口设置有回流管线；优选地，所述脱水装置(6)为MVR组件；所述MVR组件包括依次连接的预热器和MVR蒸发器。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法及装置，本发明能够高效去除废水中有机物、有机磷、有机氟和可溶性盐，降低废水处理成本和废渣处置成本，并实现废水零排放。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法包括：
(1)混合电池破碎废水和磷铁合成废水，得到的混合废水进行酸解处理，得到酸解后废水；
(2)步骤(1)所述酸解后废水经第一调节pH，并混合磷源，回收锂，得到第一液相；
(3)步骤(2)所述第一液相依次经除杂和第二调节pH，得到第二液相；
(4)步骤(3)所述第二液相经催化氧化处理，得到去除有机物后液相；
(5)步骤(4)所述去除有机物后液相经脱水，得到硫酸钠产品。
本发明提供的方法采用“高温酸解”工艺，可以高效地将电解液废水中难以断裂的P-F键破解，分解为正磷酸根和氟离子，再采用常规钙法加以去除，克服了传统钙法、铝法等无法有效去除电解液废水磷和氟的行业难题。且采用电解液废水与酸性废水相结合的方法，大大减少酸使用量的同时，实现以废治废、节省处置费用的目的。
优选地，步骤(1)中所述电池破碎废水的pH为2～4，例如可以是2、2.3、2.5、2.7、2.9、3.2、3.4、3.6、3.8或4等。
优选地，所述电池破碎废水的COD为20000～60000mg/L，例如可以是20000mg/L、24400mg/L、28800mg/L、33300mg/L、37700mg/L、42200mg/L、46600mg/L、51100mg/L、55500mg/L或60000mg/L等。
优选地，所述电池破碎废水的组成包括SO42-：80～100g/L，F-：2000～3000mg/L，TP：5000～10000mg/L和Li+：5000～10000mg/L。
其中，SO42-：80～100g/L，例如可以是80g/L、83g/L、85g/L、87g/L、89g/L、92g/L、94g/L、96g/L、98g/L或100g/L等。
F-：2000～3000mg/L，例如可以是2000mg/L、2110mg/L、2220mg/L、2330mg/L、2440mg/L、2550mg/L、2660mg/L、2770mg/L、2880mg/L或3000mg/L等。
TP：5000～10000mg/L，例如可以是5000mg/L、5500/L、6100/L、6600/L、7200/L、7700/L、8300/L、8800/L、9400/L或10000mg/L等。
Li+：5000～10000mg/L，例如可以是5000mg/L、5500/L、6100/L、6600/L、7200/L、7700/L、8300/L、8800/L、9400/L或10000mg/L等。
优选地，所述磷酸铁合成废水的组成包括H+：1200～1400mg/L，SO42-：140～180g/L、F-：2～10mg/L和TP：200～4000mg/L。
其中，H+：1200～1400mg/L，例如可以是1200mg/L、1220g/L、1245mg/L、1260g/L、1280g/L、1310g/L、1330g/L、1350g/L、1370g/L或1400mg/L等。
SO42-：140～180g/L，例如可以是140g/L、145g/L、148/L、150/L、155/L、163g/L、165L、170/L、175/L或180g/L等。
F-：2～10mg/L，例如可以是2mg/L、2.9mg/L、3.8mg/L、4.7mg/L、5.6mg/L、6.5mg/L、7.4mg/L、8.3mg/L、9.2mg/L或10mg/L等。
TP：200～4000mg/L，例如可以是200mg/L、620g/L、1040g/L、1400/L、1800/L、2300/L、2700/L、3100/L、3500/L或4000mg/L等。
优选地，所述磷酸铁合成废水的COD为20～40mg/L，例如可以是20mg/L、23mg/L、25mg/L、27mg/L、29mg/L、32mg/L、34mg/L、36mg/L、38mg/L或40mg/L等。
优选地，所述混合废水的COD为10000～30000mg/L，例如可以是10000mg/L、12200/L、14400/L、16600/L、18800/L、21100/L、23300/L、25500/L、27700/L或30000mg/L等。
优选地，所述混合废水的组成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～2000mg/L。
其中，SO42-：140～160g/L，例如可以是140g/L、143g/L、145g/L、147g/L、149g/L、152g/L、154g/L、156g/L、158g/L或160g/L等。
F-：500～1500mg/L，例如可以是500mg/L、615g/L、725g/L、835/L、940g/L、1050g/L、1160g/L、1270g/L、1380g/L或1500mg/L等。
TP：1400～5000mg/L，例如可以是1400mg/L、1800mg/L、2200mg/L、2600mg/L、3000mg/L、3400mg/L、3800mg/L、4200mg/L、4600mg/L或5000mg/L等。
Li+：1200～5000mg/L，例如可以是1200mg/L、1880g/L、2370g/L、2960g/L、3550g/L、3745mg/L、4230g/L、4520g/L、4910g/L或5000mg/L等。
优选地，所述混合废水的pH为0～0.20，例如可以是0、0.1或0.2等。
本发明中优选将混合废水的pH控制在上述范围内，其中活泼氢比锂离子更快迁移抢先一步与氟离子结合，从而促进反应的进行，具有更优的酸解处理效果。
优选地，步骤(1)中所述电池破碎废水和酸性废水体积比为1:1～1:5，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
优选地，所述酸解处理的温度为85～95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等。
本发明优选将酸解处理的温度控制在上述范围内，其中活泼氢与氟离子的结合速度更快，具有更优的酸解处理效果。
优选地，所述酸解处理的时间为9～14h，例如可以是9h、9.6h、10.2h、10.7h、11.3h、11.8h、12.4h、12.9h、13.5h或14h等。
优选地，步骤(2)中所述第一调节pH至pH为11～13，例如可以是11、11.3、11.5、11.7、11.9、12.2、12.4、12.6、12.8或13等。
优选地，所述磷源为磷酸钠。
优选地，所述磷源的加入量按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5进行，例如可以是0.9、0.97、1.04、1.1、1.17、1.24、1.3、1.37、1.44或1.5等。
本发明优选将磷源的加入量控制在理论量的0.9～1.5倍范围内，能够更好地去除废水中的Li+。
优选地，所述回收锂的反应时间为30～60min，例如可以是30min、34min、37min、40min、44min、47min、50min、54min、57min或60min等。
优选地，步骤(3)中所述除杂包括：混合第一液相和钙源，以进行除杂过程。
优选地，所述钙源为含钙化合物，优选为氧化钙和/或氢氧化钙。
优选地，所述钙源的加入量为理论加入量为0.9～1.5倍，例如可以是0.9倍、0.97倍、1.04倍、1.1倍、1.17倍、1.24倍、1.3倍、1.37倍、1.44倍或1.5倍等。
本发明优选将钙源的加入量控制在理论量的0.9～1.5倍范围内，能够更好地去除废水中的F-。
优选地，所述除杂过程中的反应时间为1.5～3.0h，例如可以是1.5h、1.7h、1.9h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h或3.0h等。
优选地，所述除杂过程中去除PO43-、SO42-和F-。
优选地，步骤(3)中所述第二调节pH至pH为7～9，例如可以是7、7.3、7.5、7.7、7.9、8.2、8.4、8.6、8.8或9等。
本发明所述第二调节pH，主要是为了控制后续催化氧化的pH，这样才能更好地实现COD的分解，实现有机物的去除。
优选地，步骤(4)中所述催化氧化处理中催化氧化反应器的运行电压为4.00～5.10V，例如可以是4.00V、4.13V、4.25V、4.37V、4.49V、4.62V、4.74V、4.86V、4.98V或5.10V等。
优选地，所述催化氧化处理中催化氧化反应器的电流密度为40～50mA/cm2，例如可以是40mA/cm2、42mA/cm2、43mA/cm2、44mA/cm2、45mA/cm2、46mA/cm2、47mA/cm2、48mA/cm2、49mA/cm2或50mA/cm2等。
优选地，所述催化氧化处理中催化氧化反应器的电机转速为250～300r/min，例如可以是250r/min、256r/min、262r/min、267r/min、273r/min、278r/min、284r/min、288/min、295r/min或300r/min等。
优选地，所述催化氧化处理的时间为2.0～4.0h，例如可以是2.0h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4.0h等。
本发明优选催化氧化处理的时间在上述范围内，既能够实现废水中COD的高效去除，又能够兼顾废水处理效率。
优选地，步骤(5)中所述脱水的方式为蒸发脱水。
优选地，所述蒸发脱水的方法为MVR蒸发脱水。
优选地，所述MVR蒸发脱水的温度为90～95℃，例如可以是90℃、90.6℃、91.2℃、91.7℃、92.3℃、92.8℃、93.4℃、93.9℃、94.5℃或95℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)按照体积比为1:1～1:5混合电池破碎废水和磷铁合成废水，得到的混合废水(COD为10000～30000mg/L，组成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～5000mg/L，pH为0～0.20)，85～95℃进行酸解处理9～14h，得到酸解后废水；
(2)步骤(1)所述酸解后废水经第一调节pH至pH为11～13，并按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5加入磷酸钠，进行沉锂反应30～60min回收锂，得到第一液相；
(3)混合第一液相和钙源，钙源的加入量为理论加入量为0.9～1.5倍，以进行除杂1.5～3.0h，去除PO43-、SO42-和F-，然后第二调节pH至pH为7～9，得到第二液相；
(4)步骤(3)所述第二液相经催化氧化处理，催化氧化反应器的运行电压为4.00～5.10V，电流密度为40～50mA/cm2，电机转速为250～300r/min，时间为2.0～4.0h，得到去除有机物后液相；
(5)步骤(4)所述去除有机物后液相经90～95℃条件下MVR蒸发脱水，得到硫酸钠产品。
第二方面，本发明提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的装置，所述装置能够运行第一方面所述的联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法。
所述装置包括沿物料输送方向依次连接的酸解反应器、沉锂装置、除杂装置、第二pH调节装置、催化氧化组件和脱水装置。
本发明第二方面提供的联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的装置能够连续稳定的运行第一方面提供的联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，应用前景广阔。
优选地，所述装置还包括设置在脱水装置之后的母液储存装置。
优选地，所述酸解反应器的底部设置有酸解反应器排污管。
优选地，所述沉锂装置沿物料输送方向依次包括第一加药反应区、第二加药反应区、斜管沉淀区和沉锂装置出水区。
优选地，所述沉锂装置的底部设置有沉锂排泥管。
优选地，所述沉锂装置在斜管沉淀区和沉锂装置出水区之间还设置有沉锂斜管区。
优选地，所述第一加药反应区和第二加药反应区上各自独立地设置有搅拌器。
优选地，所述第一加药反应区和第二加药反应区的上部各自独立地设置有第一尾气抽气装置。
优选地，所述除杂装置包括依次进行的除杂反应区、除杂污泥斗、除杂斜管区和除杂出水区。
优选地，所述除杂装置的底部设置有除杂排泥管。
优选地，所述催化氧化组件为BDD催化氧化反应器。
优选地，所述BDD催化氧化反应器的底部设置有排污口，上部设置有第二尾气抽气装置。
优选地，所述BDD催化氧化反应器出水口设置有回流管线。
优选地，所述回流管线接入BDD催化氧化反应器的进水口。
优选地，所述脱水装置为MVR组件。
优选地，所述MVR组件包括依次连接的预热器和MVR蒸发器。
其中，所述MVR组件中还包括压缩机，所述压缩机能够将二次蒸汽再利用，降低能耗。
值得说明的是，本发明中COD(ChemicalOxygenDemand)为化学需氧量，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，本发明中采用《HJ/T399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》测定水样中COD；TP(TotalPhosphorusWater)为总磷，是水中以无机态和有机态存在的磷的总和，本发明中采用《HJ/T671-2013水质总磷的测定流动注射-钼酸铵分光光度法》测定水样中TP；BDD催化氧化(Boron-DopedDiamondCatalyticOxidation)是指掺锗的金刚石电极催化氧化；MVR蒸发脱水(MechanicalVaporRecompression)是指机械蒸汽再压缩蒸发脱水，也即多效蒸发脱水。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法采用“高温酸解”工艺，可以高效地将电解液废水中难以断裂的P-F键破解，分解为正磷酸根和氟离子，再采用常规钙法加以去除，克服了传统钙法、铝法等无法有效去除电解液废水磷和氟的行业难题。且采用电解液废水与酸性废水相结合的方法，大大减少酸使用量的同时，实现以废治废、节省处置费用的目的，优选条件下经过处理后的出水中COD≤300mg/L、TP≤7mg/L、F-≤13mg/L、Li+≤50mg/L；
(2)本发明提供的联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法调节高温酸解后废水pH，加入硫酸钠形成磷酸锂沉淀，提高了整个电池回收中锂的回收率，经济价值高；
(3)本发明提供的联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法采用新型的“BDD催化氧化”技术，利用废水中原有的硫酸盐作为电解质，无需额外添加药剂，在一定条件和电解时间下，COD除率高达98.0％以上，运行稳定，去除效率高，管理方便；
(4)本发明提供的联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法采用MVR蒸发法工艺，回收废水中的硫酸钠，硫酸钠纯度≥99％，可达《GB/T6009-2014工业污水硫酸钠》产品质量标准I类一等品要求，并回用于电池破碎工序中，减少电池破碎工序盐的使用成本；且产生的母液可以回用于磷酸铁合成工序和电池破碎工序，实现废水全流程循环利用和零排放的目的。
（发明人：石灵丹;赵涛;唐盛贺;王致富;王皓;李长东）
