气化废水是煤气化过程中，特别是洗涤、冷凝与分馆阶段产生的废水。这类废水成分复杂，污染物含量较高，水量大，且含有大量固体悬浮颗粒，有毒有害物质也非常多。因煤种、气化工艺不同，煤化工废水污染物组成差别较大，处理流程也不相同，因此处理难度较高，急需一种高效的方法，降低处理量，使废水回收再利用，降低煤气化过程的水耗。
冷冻浓缩是近年来发展迅速的一种浓缩方式，主要是利用固液相平衡原理进行固液分离。冷冻浓缩技术在低温常压下操作，降温至水的冰点以下使水冻结成冰，利用冰与水溶液之间的固液相平衡，溶液冰点比水低的物理特性，使冰优先析出，从而实现固液相分离溶液浓缩的目的。近年来，冷冻浓缩技术逐渐成熟，特别在食品领域得到推广和广泛应用。将冷冻浓缩技术应用于污水处理，一方面可以回收浓缩液中的物质，进行集中处理或回用，可减少废水处理量，减低排放甚至零排放;另一方面得到的产水可以循环使用，可减少工业水需求量并减少污水排放量，从而提高工业生产的经济效益，节约水资源。
早期的应用过程中，对冰晶生长机理了解较少，且数据积累不足，冷冻浓缩技术的应用受到限制。20世纪70年代，荷兰Eind-hoven大学的THIJSSEN等成功利用奥斯特瓦尔德成熟效应设置了再结晶器制造大冰晶，并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量的数学模型，从而使冷冻浓缩技术逐渐被应用于工业化生产。
理论上冰的融化热为334.4J/g，仅为汽化潜热的1/7(水的汽化潜热2257J/g)，所以冷冻浓缩需要的能量更低。文玲等对冷冻浓缩污水处理的能耗进行了系统分析和计算，结果表明仅考虑污水处理能耗时，冷冻法比蒸发法节能30.35%，如果釆取预冷，可节能45.7%，如结合预冷和冰蓄冷后，比蒸发法节能62.5%。因此冷冻浓缩技术的能耗优势非常明显。但目前冷冻浓缩技术产生淡水的再利用途径目前还不明确，主要受处理产生的产水水质的影响。
尽管有许多研究结果表明，可通过差示扫描量热确定废水玻璃化转变温度，从而推算浓缩工艺最高水回收率。但在冷冻浓缩实际操作过程中，受浓缩液含量、操作条件等多种因素限制，产水实际水质都不相同，但目前冷浓浓缩处理实际废水的的研究报道极少。本研究以煤气化废水为处理对象开展冷冻浓缩技术研究，在不同浓缩倍率时分析处理后的产水水质，从而确定冷冻浓缩在这种复杂工业废水中的应用前景。
1、实验部分
1.1 气化废水
气化废水来源于2个煤制油示范厂，其中A厂气化废水为采用Texaco煤气化工艺产生的废水;B厂气化废水为采用Lurgi煤气化工艺产生的废水。各气化工艺水质分析结果见表1。
1.2 冷冻浓缩装置
冷冻浓缩装置，主要包括制冷部分、带刮板的表面热交换器、再结晶器和清洗塔组成。制冷压缩机采用制冷剂R507o污水由进料泵输送至表面热交换器，被冷却后在热交换器表面形成冰层并被刮刀刮下形成冰晶，冰晶进入再结晶器熟化后，可得到纯净的冰晶，再进入清洗塔进行清洗获得产水。设备整体容积约150L，得到的纯水量(产水)约6〜10L/h，其工艺流程如图1所示。
1.3 实验和分析方法
在设备中直接添加NaCl或CaCl2快速提高浓缩倍率，实际浓缩倍率以浓缩液和气化废水原水的电导率计算，并经过再提浓处理，排除一定浓缩液保持浓缩倍率不变。当产水水质指标稳定后，取样分析。
采用DDS-307A电导率仪测定废水电导率，测量范围0〜100mS/cm(通过10mmol/L的KC1溶液标定);溶液中金属离子用ICP元素分析仪(PerkinElmerOptima2100DV)测定。
2、结果与讨论
2.1 A厂气化废水的处理
2.1.1 添加NaCl的产水水质
将A厂气化废水作为进料供入冷冻浓缩装置，通过向再结晶器中添加不同质量的NaCl，NaCl完全溶解，使装置中浓缩液的浓缩倍率分别提高至6倍和10倍，并在对应浓缩倍率下连续稳定运行，获得浓缩液和产水样品，并进行水质分析，结果见表2和表3。
从表2可以看出，浓缩6倍或10倍后，产水中有机物含量很低，COD不超过10mg/L，这说明通过冷冻浓缩可将废水中绝大部分有机物脱除转移至浓水中。冷冻浓缩的产水电导率也非常低，提高浓缩倍数，浓水中的COD和电导率均有不同程度提高。
从表3可以看出，产水中阳离子含量很低，阳离子总质量浓度<1mg/L，表明原水中的盐去除率〉99.9%。2个指标分析结果表明，冷冻浓缩技术可以将Texaco法气化废水中的盐和有机物脱除彻底。
对产水进行更多参数的分析，并与原水和化工行业标准循环冷却水用再生水水质标准HG/T3923-2007对比，结果见表4所示。
从表4可以看出，当将Texaco气化废水浓缩倍率为10倍时，产水中NH/-N.TDS和氯化物指标略差于6倍浓缩倍率时的产水，说明浓缩倍率增大，产水水质也会变差。但无论气化废水浓缩倍率为6倍或10倍，产水水质均符合HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质要求。
2.1.2 添加CaCb的严水水质
由于钙离子含量对冷却循环水的影响很大，因此在不改变进水的情况下，向再结晶器添加CaCl2，使其完全溶解，考察钙离子对产水水质影响，并快速提高浓缩液至8倍和11倍，对浓缩液和产水进行水质分析，见表5和表6。
从表5可以看出，产水电导率明显降低，有机物含量很低，COD不超过10mg/L，即进料中的有机物基本被脱除。
从表6可以看出，产出纯水中的阳离子含量较添加NaCl的实验略高，但阳离子总质量浓度<5mg/L，说明原料中的盐基本被脱除。
通过上述指标对比，基本可以说明无论钠盐还是钙盐溶液，冷冻浓缩技术可以将Texaco气化废水中的盐和有机物脱除干净。
进一步对添加钙盐后产出的纯水进行分析，并与进水进行对比，以判断处理后的水是否可以作为冷却循环水使用。所需分析指标参考HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质标准，结果见表7。
从表7可以看出，与添加NaCl相比，产水指标中的总硬度略有升高，但TDS略有降低。尽管添加CaCl2浓缩倍率提高至11倍后，产水指标较8倍浓缩倍率时略差，但仍符合HG/T3923-2007冷却循环水的水质要求。
2.2 B厂气化废水的处理
通过向装置中B厂气化废水中添加对应质量的CaCl2，由于Lurgi气化废水中的盐含量较Texaco气化废水中的盐含量低，因此快速提高装置中浓缩液的浓缩倍率后，对比气化废水原料的电导率，浓缩倍率分别提高至15倍和22倍。在此浓缩倍率下，连续进料排浓，并进行水质分析，见表8〜表9。
从表8可以看出，产出纯水中有机物含量很低，COD不超过10mg/L，说明产出气化废水原水中的有机物基本被脱除。从表9可以看出，产出纯水中的阳离子含量非常低，阳离子总质量浓度<2mg/L，说明原料中的盐基本被脱除。因此可以说明冷冻浓缩技术也可以将Lurgi气化废水中的盐和有机物基本脱除干净。
进一步对添加钙盐后产出的纯水进行水质分析，并与Lurgi气化废水原水进行对比，以判断处理后的水是否可以作为冷却循环水使用。所需分析指标参考HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质标准，分析结果见表10。
从表10可以看出，浓缩倍率提高至22倍后，产水指标完全符合HG/T3923-2007循环水用再生水的水质要求。
3、结论
对Texaco气化废水和Lurgi气化废处理水结果表明，采用冷冻浓缩技术可以将气化废水中的有机物和无机物基本脱除，产水的COD不超过10mg/L，COD和电导率符合HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质标准，不易受进水中钙离子含量的影响。冷冻浓缩法处理Texaco气化废水的产水率超过90%，处理Lurgi气化废水的产水率大于95%，可显著提高废水回用率，并降低废水处理量，但后续还需进一步开发浓水处理技术。(来源：中国科学院过程工程研究所，中国科学院大学，中科合成油技术有限公司，煤制清洁液体燃料北京市重点实验室)
