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燃煤电厂末端废水氨氮分析方法

发布时间:2021-9-9 11:44:12  中国污水处理工程网

  氨氮是水体中游离氨(NH3)和离子铵(NH4+)的总和。氨氮浓度是判断水体污染程度的重要指标之一,水体中过高的氨氮浓度会引起富营养化,危害水生生物和人类的生活。环境保护部科技标准司《地面水质量标准》规定,水体中的非离子氨浓度应低于0.02mg/L;《排污费征收标准管理办法》规定,氨氮作为废水中的一般污染物,将征收排污费。

  燃煤电厂生产用水经过梯级重复使用后形成末端废水,主要包括脱硫废水、渣溢水、化学废水(反渗透浓排水、离子交换设备再生废水)等,通常都带有不同浓度的氨氮。目前燃煤电厂对氨氮废水的处理手段大多比较粗放,各路废水集中混合后加入过量的氧化剂(例如次氯酸钠),存在着药剂浪费、污染环境、废水处理量大、经济性差等问题。无法及时准确地获得各路废水的氨氮浓度,就无法从运行工况上对氨氮进行调节,同时也无法对末端废水分类收集和处理,是造成这种问题的主要原因之一。随着国家环保政策的日趋严格,准确分析并实时监测燃煤电厂末端废水中的氨氮浓度,成为各电厂的新课题。

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  燃煤电厂末端废水水质复杂多变,通常具有含盐量高、COD高、pH不均一、氨氮浓度多变等特点,表1列出了某燃煤电厂典型末端废水的水质分析。不同来源、不同工艺方法、不同运行状况都会影响废水中的氨氮浓度:对于一些分类收集后的精处理再生废水,其氨氮浓度可达1000mg/L以上;而对于大多数脱硫废水,氨氮浓度通常小于10mg/L。针对燃煤电厂末端废水的实际情况,选择合适的氨氮检测方法,能够兼顾氨氮分析的准确性、时效性、抗干扰性、便携性、经济性,具有十分重要的意义。本文归纳总结了常见水体氨氮分析方法用于燃煤电厂末端废水氨氮浓度分析时的利弊,并建议了适合燃煤电厂氨氮分析的方法。

  1、分光光度法

  1.1 纳氏试剂分光光度法

  纳氏试剂分光光度法是目前燃煤电厂实验室分析使用最多的氨氮分析手段。此法首先利用碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶状络合物。在410~425nm波长范围内,该络合物的吸光度与氨氮浓度之间有很好的线性关系,使用分光光度计测得该溶液在特定波段的吸收值,可以换算得到样品溶液中的氨氮浓度。该方法最低检测下限为0.025mg/L,测定上线为2mg/L。

  利用纳氏试剂分光光度法分析燃煤电厂的末端废水,具有简单、快捷等优点,但也存在着一定的局限性。使用掩蔽剂的种类、溶液pH值、浊度、温度、显色时长(即反应时长)对测量结果的影响较大;对于高浓度的氨氮废水,需要稀释后再测量;对于高余氯的废水(一些电厂采用折点氯化工艺去除氨氮),必须在测量前先进行余氯去除的预处理;纳氏试剂配置过程中会使用剧毒的汞盐,容易损害人体健康并对环境造成二次污染。

  1.2 水杨酸-次氯酸钠分光光度法

  水杨酸-次氯酸钠分光光度法是由Berthelot在1958年提出,是经典的水体氨氮实验室分析方法。在亚硝基铁氰化钠存在下,铵与次氯酸盐反应生成氯胺,氯胺与水杨酸反应生成蓝绿色络合物,该络合物的色度与氨氮的浓度成正比,使用分光光度计测得该溶液在410~425nm波长范围内的吸收值,可以换算得到样品溶液中的氨氮浓度。该方法最低检测下限为0.016mg/L,测量上线为1mg/L。

  与纳氏试剂分光光度法类似,以此法分析燃煤电厂高氨氮浓度样品仍然需要先进行稀释操作。对于金属离子过多的废水(例如脱硫废水),需要进行预蒸馏。此外,水样pH对测试结果有较大的影响,需要严格控制水样的pH至11.6~11.7;显色时长不宜过长或过短,15~20min是最佳显色时间范围。

  1.3 次溴酸盐氧化法

  在碱性介质中,次溴酸盐能够将氨氮化为亚硝酸盐,然后以重氮-偶氮分光光度法测定亚硝酸盐氮的总量,扣除原有亚硝酸盐氮的浓度,即可测得水体中氨氮浓度。其测量上限为0.45mg/L。

  该方法反应灵敏,反应时间短,操作过程中不需要使用剧毒物质。水样中原有的亚硝酸盐会导致测量结果偏高,但是燃煤电厂末端废水中亚硝酸盐含量非常少,由此带来的氨氮浓度测量偏差也几乎可以忽略。与此同时,燃煤电厂末端废水中较高的有机质也会消耗次溴酸钠,导致测得的结果偏高。由于次溴酸钠溶液每次使用均需要现配,试剂准备较为繁琐,这也限制了该方法在电厂氨氮检测的应用。

  2、电化学法

  2.1 氨气敏电极法

  氨气敏电极是一种复合电极,由内电极、气敏膜和塑料外壳组成。其中氨气敏膜只允许氨气通过,水分子和其他离子均不允许通过;内电极包括以pH玻璃电极为指示电极,以银-氯化银为参比电极。当水样中的pH在11以上时,铵盐转化为氨分子扩散通过气敏膜进入电极液,使电极电位发生变化。当溶液离子强度、酸度、性质及电极参数恒定条件下,pH玻璃电极测得的溶液电位值与氨浓度符合能斯特方程,即可确定样品中氨氮的含量。该方法的氨氮测量范围为0.02~1000mg/L,最低检出限能达到0.02mg/L。

  该方法操作简单,无需进行预处理,测量范围大、精度高、周期短,测量过程不会产生二次污染,不受水样的浊度和色度干扰,运行成本低廉。美中不足,氨气敏电极中的气敏膜容易损坏,导致电极寿命较短、更换频率较高,增加了设备成本。总体而言,氨气敏电极法既能用于在线监测,也能用于实验室分析,非常适合燃煤电厂的实际需求。

  2.2 离子选择性电极法

  离子选择性电极是一种带有敏感膜并且能够对铵离子有选择性响应的电极。这种电极置于样品溶液中,离子浓度变化会在敏感膜内外产生一定的电位差,通过能斯特方程可以转换得到铵离子浓度。

  离子选择性电极法测量氨氮具有精确度高、灵敏度高、测试速度快、操作简单的优点,同时也有无法应用于微量样品的检测、维护困难、操作复杂、费用高昂等缺点,因此目前在实验室使用较多,还没有全面推广。据吴柯琪等的最新研究结果,用新型的固态离子选择性电极替换传统的填充液式离子选择性电极,使得该氨氮检测方法具有更高的选择性、低检测下限、检测方便、不易损坏的优点,有潜力被用于电厂末端废水氨氮分析。

  2.3 吹脱-电导法

  王维德等建立了吹脱-电导法测定水中氨氮的方法。将水样pH调节至碱性并加热至90℃使NH4+完全变成NH3,逸出的氨分子被稀硫酸吸收。一定浓度范围内,吹脱的氨气浓度与吸收液电导率变化线性相关,可根据电导率测得水样中的氨氮浓度。该方法测量上限可达50mg/L,最低检出限为0.1mg/L。

  该方法理论可行,但在实际应用中发现有较大的检测误差,以吹脱-电导法原理研制的氨氮自动分析仪测定氨标准溶液,相对误差可达28%。不符合当下燃煤电厂对末端废水氨氮浓度检测的需求,几乎不具有实际应用前景。

  3、蒸馏法

  蒸馏-中和滴定法是《国家环境保护标准》中规定的测量生活污水氨氮浓度的标准方法(GB7478-87)。调节样品pH至6.0~7.4,加入氧化镁使水样呈弱碱性,蒸馏释放出的氨被硼酸溶液吸收,以甲基红-亚甲基蓝为指示剂,用硫酸标准溶液滴定馏出液中的铵。样品体积为250mL时,该方法的最低检出浓度为0.2mg/L。对于10mL的样品,可测定的最高铵含量达10mg,相当于样品浓度高达1000mg/L。

  水样中的尿素、挥发性胺类及氯胺会对检测产生较大干扰。在燃煤电厂体系中,氯胺及挥发性胺类对检测造成的误差均可忽略。对于一些采用“尿素水解制氨”工艺的电厂,未完全水解的尿素可能使检测结果略微偏大。此外,蒸馏过程中氨溢出、液体爆沸的情况,会影响测量的准确度和精密度,成了该方法在电厂体系应用的主要不足。

  针对该缺点,研究人员利用仪器自动化与联用技术,开发了自动蒸馏仪和自动电位滴定,取代了传统的蒸馏装置和手动滴定。不但简化了样品预处理过程,还提高了氨氮测量的准确度和精密度。改进后的蒸馏-电位滴定法,不仅能够在实验室应用还可以用于在线监测,满足燃煤电厂末端废水氨氮的分析要求。

  4、其他方法

  4.1 酶法

  酶法测量氨氮在70年代以后迅速发展。其反应原理为:NH4++α-酮戊二酸+NADH=谷氨酸+NAD++H2O,可以通过测量NADH吸光度的变化率得出其酶促反应速度,从而计算得到样品溶液中氨氮的含量。该方法的检出限为0.31mg/L。

  利用了酶促反应高度的专一性,酶法检测氨氮的抗干扰能力非常强,其他氨基化合物也不会影响氨氮检测结果。酶法氨氮检测结果准确(与纳氏试剂分光光度法的测量结果无显著差异)、测量范围宽、干扰少,在测试过程中无需添加有毒有害化学试剂,是一种绿色环保的氨氮检测手段,是燃煤电厂末端废水氨氮分析的可行方法。

  4.2 气相分子吸收法

  将预处理除去亚硝酸盐的水样,用次溴酸盐氧化剂将氨氮氧化成亚硝酸盐,在酸性介质中加入无水乙醇生成NO2气体,利用气相分析吸收光谱测定NO2对213.9nm波长的吸光强度,从而换算得到水样中的氨氮含量。该法的最佳测定范围为0.1~2.0mg/L(此范围内线性关系良好,r值>0.999),最低测量下限为0.035mg/L。

  气相分子吸收法是一种联用技术,操作过程无需蒸馏、絮凝,可以直接分析有颜色和浑浊的样品,并具有很好的灵敏度,200mg/L以内的COD不会对检测产生干扰,操作简单、结果可靠。该方法必须依托气相分子吸收光谱仪,通常只能在实验室进行分析,无法作为电厂在线监控氨氮浓度的工具。

  4.3 离子色谱法

  采用离子色谱仪、阳离子分析色谱柱,也能够分析水样中的氨氮。以酸作流动相,将氨氮完全转化成铵根,经过离子交换柱,铵根离子在色谱工作站中形成色谱峰。其中,色谱峰面积和离子浓度成正比,通过峰面积可以计算出样品中氨氮的含量。离子色谱法具有良好的灵敏度,检出限为0.002mg/L,能够检测0.002~1000mg/L的氨氮,定量重复性≤1.5%。

  离子色谱法检测氨氮浓度的过程中,其他杂质带来的干扰很小,检测氨氮的同时还能够检测其他多种阳离子,非常适合分析成分复杂的水样。但样品中过多的杂质(例如较高浓度的有机物)可能会损害分离柱中的固定相,从而降低分离柱的寿命,因此对于燃煤电厂中高COD的末端废水需先经过蒸馏预处理,增加了检测的复杂程度。如同气相分析吸收法,离子色谱法也必须依托于特定的大型仪器,通常只能在电厂化学分析实验室内应用。

  4.4 流动注射法

  流动注射法是一种新型自动分析技术,通常与其他氨氮分析技术(例如分光光度法、电位分析法等)联用。刘芳等报道了一种将流动注射法与水杨酸-次氯酸钠分光光度法联用的氨氮检测方法:在碱性环境下,样品溶液中的氨氮与次氯酸根反应生成氯胺,在亚硝基铁氰化钾的催化下与水杨酸反应生成蓝色化合物。该化合物经流动检测池,于波长690nm处测定吸光度,氨氮浓度与吸光度呈现良好的线性关系。该联用技术能够使氨氮的检测限达到0.005mg/L,远低于单独使用水杨酸-次氯酸钠分光光度法的检测限。

  流动注射法联用技术在检测过程中对样品的消耗量小,具有快速、准确、低成本、高效率的特点,以此建立起的智能化氨氮检测系统非常适合大批量的水样检测。流动注射法目前还没有成为国家或行业标准,在燃煤电厂的应用还有待研发。

  4.5 荧光法

  氨氮在pH=9.4的硼砂溶液中与邻苯二甲酸反应,生成具有荧光性的异吲哚衍生物,通过检测体系荧光发射的强度,可以计算得到样品溶液中的氨氮浓度。随后的研究表明,亚硫酸钠对该实验体系具有较好的增敏增稳效果。由此开发得到了邻苯二甲酸-NH3-Na2SO3的荧光反应体系,以滤纸为固相载体,能够实现基于固相荧光测量水样中氨氮的新型检测方法。在最佳测量条件下(pH值、反应时长、滤纸浸泡时间、温度等),该方法的线性范围为2.0~12.0μmol/L,检出限为0.746μmol/L。

  荧光法氨氮分析技术选择性好、灵敏度高、抗干扰能力强(燃煤电厂末端废水中的高离子浓度对氨氮检测几乎无影响),通常无需对水样进行预处理。虽仍处于起步阶段,近年来受到广泛的关注。综合其检测机理及应用条件,完全能够用于燃煤电厂末端废水的氨氮分析。

  5、展望

  经过数十年的发展,基于不同原理、应用于不同领域的氨氮分析手段被广泛开发。不同的氨氮分析方法各有优势,也各有局限性。分光光度法(主要是纳氏试剂分光光度法和水杨酸-次氯酸钠分光光度法),因其准确度高、设备简单、操作简便,目前是燃煤电厂末端废水氨氮分析的主要手段。在新的环保形势下,更高的氨氮分析要求被提出,燃煤电厂实验室取样分析和在线实时监测都需要更加先进可靠的氨氮分析方法。近年来,仪器自动化与联用技术对光谱法、色谱法、蒸馏法等旧氨氮分析方法进行了改良,大幅提高了测量的精确度和操作的便捷性,使其能够紧跟环保新形势。与此同时,氨气敏电极法、离子选择性电极法、酶法、荧光法等兼具高灵敏度、高选择性、绿色环保的氨氮分析新方法也逐渐进入燃煤电厂氨氮分析的视野。先进的水体氨氮分析方法在燃煤电厂的应用,将更加严格而精确地控制电厂的氨氮排放,进而改变不同水质末端废水的处理思路,以更经济、更环保的方式实现燃煤电厂氨氮“零排放”。(来源:浙江浙能中煤舟山煤电有限责任公司,浙江省浙能技术研究院有限公司,浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室)

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