焦化废水是一种典型的有毒/难降解工业废水，是煤在高温干馏、煤气净化和副产品回收和精制过程中产生的，除含有高浓度的氨、氰化物、硫氰化物、氟化物等无机污染物外，还含有酚类、吡啶、喹啉、多环芳烃(PAHs)等有机污染物。目前，工程中焦化废水处理工艺主要有AO、AO-接触氧化、OAO、AOAO等。金涛等通过工程改造表明，采用AO工艺处理焦化废水，COD和NH4+-N去除率分别达到94.7%和97%。李欢等采用AOO工艺处理焦化废水，出水NH4+-N降至5mg/L以下，COD及TN去除效果较差。因受煤质、炉顶温度和蒸氨工艺影响，焦化废水水质水量极不稳定，生化处理易受冲击，导致熄焦水无法长期稳定达标，大量有毒有害污染物随着熄焦过程排放到大气环境。某焦化工业园区5000m3/d污水集中处理项目，首次提出“前端各厂AO预处理—后端园区OAO+深度处理”模式，具有较强的抗冲击负荷能力，彻底解决了工业园区内5家焦化厂熄焦水稳定达标问题，为焦化废水零排放奠定基础。
1、工程概况
某市工业园区内现有5家焦炭生产企业，设计年产焦炭550×104t，每年排放近200×104m3高浓度含酚、含硫氰化物、含氮的焦化废水。5家焦化厂生产废水污水厂已建成，因水量波动及管理等问题，出水水质无法达到国家相关标准(见表1)，故统一建设园区污水处理厂。
2、工程设计方案
2.1 设计水量和水质
工程设计规模为5000m3/d，主要用于集中处理预处理后的焦化废水。依据《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)直排标准，设计进、出水水质见表2。
2.2 工艺流程
采用两级处理模式，前端各厂预处理后废水排入园区污水处理厂进行深度处理，工艺流程如图1所示。各焦化厂原水经前端生化预处理，进入园区调节池，经一级好氧处理去除部分COD及氨氮，出水进入缺氧池反硝化脱除总氮，由调节池分流部分进入缺氧或投加适量葡萄糖提供反硝化碳源，再经二级好氧进一步脱除残留污染物。残留难生物降解污染物经原位吸附池和强化Fenton氧化池加以去除，为保证熄焦池水质达标，出水最后经活性炭吸附塔后回至各焦化厂熄焦。
2.3 主要处理单元设计
2.3.1 前端各厂预处理系统
利用前端各焦化厂生化AO处理系统，主要流程为调节池(2000m3)/AO(4000m3)/二沉池(500m3)，为园区深度处理做预处理，去除废水中抑制硝化及反硝化菌属生长的SCN-、酚类、CN-等，提高整个焦化废水处理系统的抗冲击能力。
2.3.2 园区深度处理系统
①调节池及事故池
调节池主要对5家焦化厂预处理后的废水进行收集，并调节水质水量。设计尺寸为40m×30m×6.5m，有效容积为7000m3，钢筋混凝土结构，共1座。配有提升泵3台(1用2备)，Q=300m3/h，P=210kPa，N=22kW。另设有事故池1座，尺寸为45m×37m×6.5m，有效容积为1000m3。
②一级好氧池和一级沉淀池
一级好氧池共2座，设计尺寸为35m×12m×6.5m，有效容积为5000m3，钢筋混凝土结构，推流式运行，水力停留时间为24h，配有可提升式硅橡胶膜微孔曝气管。配罗茨鼓风机，Q=30m3/min，P=6.5kPa，N=45kW，2用1备。一级沉淀池1座，设计尺寸为20m×4.1m，有效容积为800m3，表面负荷为0.83m3/(m2·h)，配备有中心传动刮泥机，直径为20m，线速度为3m/min，减速机功率为0.75kW，配污泥回流泵，Q=300m3/h，P=210kPa，N=22kW，1用2备，污泥回流至好氧首端，回流比为50%。
③二级缺氧池和二级好氧池
二级缺氧池1座，主要进行反硝化脱氮，设计尺寸为20m×17m×6.5m，有效池容为4000m3，停留时间为20h，钢筋混凝土结构，配有水下搅拌器4套，功率为7.5kW。配有碳源储罐以及碳源投加计量泵2台(1用1备)，向缺氧池投加适量碳源。
二级好氧池1座，设计尺寸为20m×13m×6.5m，有效池容为3000m3，停留时间约14h，钢筋混凝土结构，配有可提升式硅橡胶膜微孔曝气管，曝气与一级好氧曝气由鼓风机房共同提供。
④二级沉淀池
二级沉淀池1座，设计尺寸为20m×4.1m，有效容积为800m3，表面负荷为1.04m3/(m2·h)，配备有中心传动刮泥机，直径为20m，线速度为3m/min，减速机功率为0.75kW，配污泥回流泵，Q=300m3/h，P=210kPa，N=22kW，1用2备，污泥回流至二级缺氧首端，回流比为100%。
⑤原位吸附池和强化Fenton氧化池
原位吸附池主要通过投加适量净水剂，去除部分COD以及SS，设计尺寸为4m×8m×4m，停留时间为45min，钢筋混凝土结构。配有4台搅拌机，功率为3kW，溶药池尺寸为5m×4m×6m，净水剂储罐容积为15m3，螺杆泵3台，功率为1.5kW，流量为2m3/h，1用2备，硫酸储罐容积为10m3，计量泵3台(2用1备)，流量为125L/h。
强化Fenton氧化池设计尺寸为4m×8m×4m，停留时间为45min，钢筋混凝土结构。配4台搅拌机，功率为3kW，溶药池尺寸为5m×4m×6m，催化剂储罐容积为15m3，螺杆泵3台(1用2备)，功率为1.5kW，流量为2m3/h，双氧水储罐容积为10m3，计量泵2台(1用1备)，流量为125L/h，硫酸储罐容积为20m3，计量泵3台(2用1备)，流量为125L/h，液碱储罐容积为15m3，计量泵3台(2用1备)，流量为125L/h。
⑥原位吸附和强化Fenton氧化沉淀池
原位吸附及强化Fenton氧化沉淀池的设计尺寸及参数参照二级沉淀池。
⑦可再生活性炭吸附塔
可再生活性炭吸附塔主要强化去除水体中残留的污染物，是焦化废水处理系统最后一道保障。设计塔高为22m，底面积为10m2，流速为8m/h，不锈钢结构，共3座。进水方式为下进上出，四周进水，防止短流。配有化工泵4台(2用2备)，Q=170m3/h，P=500kPa，N=22.8kW。
⑧污泥浓缩池
污泥经浓缩后送往压滤机房进行脱水处理，包括生化系统剩余污泥、原位吸附池和强化Fenton氧化池产生的化学污泥。设计尺寸为20m×5.9m，共1座，钢筋混凝土结构。配叠螺式污泥脱水机及附属设备，处理量为20m3/h，出泥含水率为80%，共3台(1用2备)。
3、调试与运行效果
为满足工业园区内5家焦化企业正常生产熄焦用水量，园区需在1个月内将处理量由最初的1000m3/d提升至5000m3/d。由于前端5家企业生化系统对COD具有一定去除能力，对氨氮及总氮脱除效果较差，焦化废水进入园区污水厂后，COD去除负荷较低，氨氮及总氮去除负荷较高。调试过程中，园区一级好氧污泥回流比为50%，二级好氧污泥至缺氧回流比为100%。
3.1 日处理量提升及硝化负荷分配
园区生化段COD去除负荷较低，主要受到硝化负荷的限制。针对焦化废水硝化负荷的工程数据较为缺乏的问题，水量提升前，经批量试验评价园区一段、二段的污泥硝化负荷分别为15.98、21.24kg/h。调试后，处理量为4000m3/d时，一段、二段污泥硝化负荷分别提升至35.33、33.35kg/h。以试验数据为基础，指导工程中硝化负荷的提升，结果见图2、3，可见该方法可以快速提升水量以及硝化负荷且保持硝化效果稳定。
3.2 COD、NH4+-N去除效果
系统对COD、NH4+-N的去除效果分别见图4、5。如图4所示，强化Fenton出水COD已降至60～70mg/L，去除率达97%以上，再经活性炭出水后COD低至20～30mg/L，去除率高达99%。如图5所示，园区二段二沉池出水氨氮长期保证在6mg/L以下，活性炭出水稳定在2mg/L以下，去除率达98%。园区污水厂回水至各焦化厂熄焦用水COD、NH4+-N可以满足熄焦池水标准，降低熄焦过程中产生的挥发性有机物，提高焦炭品质。运行期间，前端5家污水厂遇到多次冲击，前端生化段硝化受影响，但园区污水厂依旧稳定运行。
3.3 反硝化总氮去除效果
总氮去除效果见图6。
硝化调试完成后，水量主要进入一段好氧池，如图5所示，NH4+-N在一段好氧基本降解完成，在二段缺氧池进行反硝化，无需增加硝化液回流管线。生物脱氮过程中，COD∶TN=4～6无需外加碳源，但本工程碳源不足，需要投加一定碳源。如图6所示，脱氮稳定后，园区二沉池出水总氮在30mg/L以下，基本稳定在20mg/L，最终活性炭出水总氮在10mg/L以下，脱氮效率在95%以上。
3.4 最终出水水质
调试完成后，随机抽取3天园区最终出水水质，平均值如表3所示。从表3中数据可以看出，园区出水水质均远低于《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)直排标准，且满足工程设计标准。
4、结语
工业园区内焦化废水“前端各厂预处理—后端园区深度处理”两级处理出水指标均满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)，处理效果稳定良好，奠定了焦化废水零排放基础。(来源：中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室，中国科学院大学，唐山中科格润环境技术有限公司，合肥工业大学工业 装备与技术研究院)
