含氮废水的排放是导致水体富营养化、黑臭的主要原因之一。太阳能电池行业多晶硅片生产过程中，多采用氢氟酸和硝酸混合液进行制绒、蚀刻，然后采用高纯水进行原料清洗，这些过程将产生相当量的含氟高氮废水。废水中的F-通常采用钙盐沉淀法去除，其出水TN质量浓度仍为400~600mg/L，其中氨氮占比约为25%，其余为硝态氮，是一种典型的高氮废水。
为减少环境隐患，目前已有大量学者致力于高氮废水处理技术研究。与物理化学法相比，生物反硝化脱氮成本低廉，去除效率高，是高氮废水的主流处理手段。某化工厂废水硝态氮质量浓度高达1350mg/L，杨婷等采用厌氧流化床生物技术进行脱氮处理，出水TN质量浓度低于100mg/L。廖润华采用EGSB反应器处理高硝态氮废水，实现了完全反硝化，并研究了盐分、有毒物质胁迫下反应器微生物群落与功能的变化。厌氧反硝化技术能够将高硝态氮废水处理至较低水平，而膨胀颗粒污泥床反应器是最新一代厌氧反应器，其优点在于占地面积小、处理效果稳定、能够处理高浓度或有毒工业废水，有望应用于太阳能电池生产行业高氮废水的处理。
然而反硝化作用的最终产物、反应速率及处理效率受多种环境因素的影响，目前已广有研究。除温度、pH值、碳源种类、水力条件等常规影响因子外，太阳能电池行业高氮废水中不可避免的含有钙盐处理后残余的F-(ρ=10mg/L)、Ca2+(ρ=200mg/L)以及生产中产生的氨氮(ρ=120mg/L)，是影响生物脱氮过程的潜在干扰因子。李祥等的研究表明，F-对细菌具有毒害作用，反硝化污泥脱氮性能将受F-冲击影想。Ca2+的存在将导致结垢、破坏系统pH值平衡和影响微生物新陈代谢，进而影响生物反应器处理效率。高浓度氨氮具有生物毒性，且利用EGSB反应器进行反硝化脱氮需要提供碳源，碳源及硝态氮的存在都将抑制厌氧氨氧化作用，使氨氮处理受限，影响反应器TN处理效果。
目前鲜有研究系统探究这些干扰因子对EGSB反应器脱氮过程的影响。因此，本文在EGSB反应器中研究不同浓度F-，Ca2+和氨氮对脱氮过程的影响，以期为太阳能电池行业高氮废水的处理提供技术参考。
1、材料与方法
1.1 废水水质
实验用水是根据太阳能电池行业含氮废水配制模拟废水，进水TN由硝酸钠配置，硝态氮质量浓度为600mg/L;乙酸钠作为外加碳源，COD质量浓度2400mg/L;碳氮比为4。
F-，Ca2+和氨氮对反应器处理效果影响通过配制含有干扰因子的模拟废水实现。相应模拟废水采用氟化钠、氯化钙和氯化铵配制，取F-质量浓度梯度为0，10和20mg/L，Ca2+质量浓度梯度为500，1000和1500mg/L，氨氮质量浓度梯度为120和600mg/L。
1.2 测试方法
COD，TN，NO2-N分别采用重铬酸钾法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定。
1.3 实验装置及方法
实验在EGSB反应器中开展，反应器用有机玻璃制作，总容积3.0L，有效容积1.7L，本实验接种的颗粒污泥来自某污水处理厂厌氧反应器颗粒污泥，颗粒污泥的量占反应器反应区的1/3，水力停留时间24h。
2、结果和讨论
2.1 F-的影响
在反应器运行工况下，F-质量浓度分别为0，10和20mg/L的模拟废水通过连续进水的方式进入反应器。监测实验期间出水TN，COD和NO2-N，结果见图1。
由图1(a)~(c)可知，加入F-初期，出水TN质量浓度分别由82mg/L上升至167和216mg/L，8d后均恢复至100mg/L以下;出水COD质量浓度分别由292mg/L上升至400和456mg/L，8d后恢复至312mg/L;加入F-后NO2-N产生累积，同样在8d后恢复至1mg/L以下。这是由于F-对细菌具有毒害作用，因此其加入对反应器造成冲击，使反应效率下降;但由于实验F质量浓度较低(最高20mg/L)，在短暂影响后，反应器仍可恢复运行。
2.2 Ca2+的影响
在反应器运行工况下，模拟废水以连续进水的方式进入反应器，并以500，1000和1500mg/L的质量浓度梯度逐渐增加Ca2+含量。监测实验期间出水TN，COD和NO2-N，结果见图2。由图2(a)~(c)可知，Ca2+加入初期或浓度增加初期，反应器出水TN，NO2-N及COD均出现明显增加，8d后处理能力基本恢复，反应器稳定运行。当加入质量浓度500mg/LCa2+时，反应器稳定后出水TN质量浓度为50mg/L，略低于不加Ca2+时的60mg/L;出水COD质量浓度为253mg/L，略低于不加Ca2+时的271mg/L。这表明少量Ca2+的存在对于微生物的生化过程具有促进作用。樊艳丽等的研究表明，当Ca2+质量浓度为480~1000mg/L时，污泥颗粒密实度较大，系统中硝化细菌和反硝化细菌维持较高数量级(104~105)，促进了活性污泥系统的高效脱氮，该结论可与本文相印证。
随着Ca2+浓度增加，反应器处理能力有所下降。当Ca2+质量浓度为1000和1500mg/L时，出水TN质量浓度上升至94和109mg/L;出水COD质量上升至350和385mg/L。这表明，当Ca2+过量时，将对生化过程产生抑制作用。这一方面是由于大量Ca2+存在时，将消耗生化过程中产生的CO2生成碳酸盐，削弱了系统对pH值的缓冲作用，使得系统pH值降低，而反硝化菌对环境pH值条件极为敏感，从而抑制了生化作用。加入Ca2+前后颗粒污泥状态见图3。
从表观上看，颗粒污泥从不加Ca2+时的黑色有光泽慢慢变为灰白色无光泽，这是由于加入Ca2+后反应器中有钙盐析出，污泥中无机物含量增多，活性成分减少，这也是导致反应器处理效果下降的原因之一。通常经钙盐处理后太阳能电池生产废水中残余Ca2+质量浓度约为200mg/L，从本研究结果看，对反应器运行具有一定促进作用，但由于钙盐的析出具有累积效应，本实验周期较短，其长期影响仍需进一步验证。
2.3 氨氮的影响
在反应器运行工况下，模拟废水以连续进水的方式进入反应器，分别研究了120和600mg/L2个质量浓度梯度下氨氮含量对处理效果的影响。实验期间，出水TN，NO2-N和COD含量见图4。当氨氮质量浓度为120mg/L时，1d后反应器出水TN质量浓度升高到307mg/L，经过4d驯化后出水的TN质量浓度恢复至120~133mg/L。当进水氨氮质量浓度增加为600mg/L时，反应器出水的TN质量浓度从104升高至454mg/L，且处理能力无法恢复。2种氨氮浓度条件下，反应器在稳定运行之后均未出现大量NO2-N的累积，质量浓度稳定在2~9和3~9mg/L;COD质量浓度虽有短暂波动，仍可恢复至320和375mg/L。申欢等的研究亦表明，当ρ(氨氮)<3600mg/L时，不会对COD的去除效果造成明显的影响。可见本实验条件下，氨氮对异养反硝化过程并无明显抑制作用，高氨氮条件下出水TN的增加是由于氨氮的降解途径有限所致。
氨氮的生物降解途径主要为硝化-反硝化脱氮、厌氧氨氧化过程及同化作用。由图4(b)可知，与无干扰因子时相比(图1(a))相比，当进水氨氮质量浓度为120mg/L时，出水TN质量浓度仅增加了约80mg/L，进水氨氮质量浓度为600mg/L时，出水TN质量浓度仅增加了400mg/L，这表明至少有33%的氨氮被降解转换为氮气去除。然而，在膨胀颗粒污泥床反应器的厌氧环境中，无法将通过好氧菌利用氧气氨氮氧化为硝态氮，进而反硝化去除，且EGSB反应器中厌氧污泥增殖速率慢，同化作用去除的氨氮十分有限，由此推测在反应器中还存在厌氧氨氧化过程。虽然厌氧氨氧化菌与反硝化菌的生存环境有异，2者共存的情况亦有报道。TAL等在移动床生物膜反应器中发现氨氧化菌(Nitrosomonas)、亚硝酸盐氧化菌(Nitrospira marina)、异养菌(Pseudomonas sp.和Sphingomonas sp.)和厌氧氨氧化菌(Planctomycetes sp.)能一起完成硝化、反硝化和厌氧氨氧化。SUMINO等在单个反应器中研究了同时利用硝酸盐还原和厌氧氨氧化来脱氮，TN去除率达到80%～94%。
3、结论
本文采用EGSB反应器研究了模拟太阳能电池行业高氮废水处理过程中F-，Ca2+和氨氮对系统的影响。
(1)反应器对低浓度F-有较好耐冲击能力，出水水质经过6~8d的波动后能恢复至正常水平。
(2)Ca2+存在将造成感应器短期波动，稳定后的影响与Ca2+浓度有关。Ca2+质量浓度小于500mg/L时，反应器的处理效果得到提升;当Ca2+质量浓度大于1000mg/L时，颗粒污泥中无机钙盐颗粒增多，微生物活性受到抑制，反应器处理能力下降。
(3)氨氮对EGSB反应器中的反硝化过程仅有短暂影响，4~5d后即可恢复。在实验条件下，EGSB反应器能够降低部分氨氮，推测可能存在厌氧氨氧化作用，这方面由于实验数据所限，有待进一步实验验证。(来源：江苏省环境工程重点实验室，江苏省环境科学研究院，河海大学环境学院)
