聚醚是以环氧乙烷､环氧丙烷和环氧丁烷等为原料，在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的线型聚合物，在纺织､印染､航空航天等领域有较广泛的应用｡近年来，随聚醚工业快速发展，聚醚废水排放量越来越大｡聚醚废水是典型的难降解工业废水，由于含有大量原料､产物和一些中间体，导致其呈现成分复杂､有机物含量高､可生化性差的特点，传统污水处理工艺难以对其实现有效处理｡
UV-Fenton法是一种高效的废水预处理技术，通过产生具有强氧化能力的•OH，可将大分子难降解有机物转化成小分子物质｡同时，结合在大分子中的有机氮可被转化为无机氮，对废水的高效处理和深度脱氮具有积极意义｡UV-Fenton法已广泛用于难降解有机废水的处理，与Fenton法相比，紫外光的引入可与Fe2+协同促进H2O2的分解，降低Fe2+用量，提高H2O2利用率，从而强化有机物的降解｡然而，利用UV-Fenton法处理实际聚醚废水的研究报道较少，已有的研究大多只限于单一因素对处理效能的影响，没有考虑各自变量之间的交互作用，且缺少对废水中特征污染物在处理过程中降解机理的研究｡
基于此，本研究采用UV-Fenton法处理实际聚醚废水，考察H2O2投加量､FeSO4•7H2O投加量和处理时间对处理效能的影响，应用Design-Expert软件进行响应曲面实验设计，分析各因素之间的交互作用，获得最优操作参数组合｡同时，通过气相色谱(GC)/质谱(MS)分析处理前后聚醚废水中特征污染物组成及丰度变化，为该类废水的处理提供技术支持和理论指导｡
1､材料和方法
1.1 实验用水
聚醚废水取自无锡市某化工厂的生产废水，该厂主要产品为聚醚胺｡其废水主要水质指标：COD､BOD5､TN､TP､氨氮分别为(7640±1366)､(376±115)､(65.7±17.4)､(1.7±1.4)､(0.7±0.2)mg/L，B/C(质量比)为0.05±0.01，pH为7.3±1.7，色度为4.0倍｡该废水COD较高，而B/C仅有0.05，可生化性较差，不具备直接生化处理的条件｡此外，废水中氮元素主要存在于难降解的大分子中，常规脱氮工艺难以发挥作用｡
1.2 试剂､仪器与分析方法
主要试剂：乙酸乙酯(99.9%，高效液相色谱(HPLC)级)､甲醇(99.9%，HPLC级)､纳氏试剂(碘化汞-碘化钾-氢氧化钠溶液､碱性过硫酸钾-钼酸盐溶液)､哈希COD试剂､FeSO4•7H2O､30.0%(质量分数，下同)H2O2溶液､50.0%NaOH溶液和50%硫酸溶液｡
pH采用HQ40D型手持式pH计测定；COD采用DR3900型哈希分光光度计进行测定；TN､氨氮､TP､BOD5和色度均参考文献､｡
主要仪器：C18SPE型固相萃取小柱，AUTOSPE-06D型自动固相萃取仪；QP2020型四极杆GC/MS联用仪；SDE-055型过流式紫外反应器｡
1.3 实验方法
1.3.1 UV-Fenton法运行参数优化
取500mL聚醚废水于烧杯中，首先用50%硫酸溶液调节水样pH至3.0，加入FeSO4•7H2O和H2O2，然后将反应液转移至紫外反应器进行处理，一定时间后，取出反应液加50%NaOH溶液将反应液pH调节为7.0，静止1h后取上清液，测定指标｡
(1)针对H2O2､FeSO4•7H2O投加量和处理时间进行单因素实验，以COD去除率作为考察指标，确定合适的参数范围｡以FeSO4•7H2O､H2O2质量比(FeSO4•7H2O/H2O2)和H2O2､COD质量比(H2O2/COD)表征FeSO4•7H2O､H2O2投加量｡一般实验条件为FeSO4•7H2O/H2O20.50､处理时间60min､H2O2/COD1.00，单因素考察时相应改变单因素范围｡
(2)根据单因素实验结果，利用响应曲面法对UV-Fenton法进行参数优化，采用Design-Expert8.0软件提供的中心组合设计(CCD)法｡根据单因素实验结果，设置3个自变量(H2O2/COD(A)､FeSO4•7H2O/H2O2(B)､处理时间(C))､两个响应值(COD去除率(YCOD)和出水氨氮浓度(Y氨氮))｡
1.3.2 GC/MS解析特征污染物
(1)水样预处理
取5mL乙酸乙酯以1mL/min的流速过柱，分别用10mL甲醇和10mL去离子水以2mL/min流速过柱，活化固相萃取小柱｡将500mL水样以10mL/min的流速通过固相萃取小柱，用高纯氮气将固相萃取小柱在真空状态下吹干｡然后用10mL乙酸乙酯进行洗脱，流速控制在1mL/min；收集洗脱液，用氮气吹脱将样品浓缩至1mL｡
(2)GC/MS实验操作
GC条件：毛细管柱(DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm)；高纯度氢气做载气；进样口温度250℃；进样量1μL，不分流进样，流速1mL/min；柱子初温40℃，保留2min，然后以10℃/min升温至120℃，保留2min，再以10℃/min升温至280℃，保留5min｡
MS条件：单离子扫描模式(SIM)，电轰击电离(EI)离子源，能量70eV，接口温度280℃，离子源温度280℃，溶剂延迟3min，质量扫描范围质荷比0~450｡
检测结果与美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库比对，以确定物质的种类｡
2､结果与讨论
2.1 单因素实验结果
单因素变化对UV-Fenton效能的影响见图1｡随H2O2投加量增多，COD去除率先增大后减小，当H2O2/COD=1.00时COD去除率最高，可达52.2%｡过高的H2O2投加量导致COD去除率低，可能是因为H2O2对于•OH具有捕捉作用，当H2O2投加量过多时，H2O2对于•OH的捕捉能力增强，生成的部分•OH会损失；同时H2O2会与•OH发生副反应生成•OOH，并且释放出O2，阻碍反应的进行从而降低处理效率｡随FeSO4•7H2O投加量增多，COD去除率亦呈现先增大后减小的趋势，且当FeSO4•7H2O/H2O2=1.00时，COD去除率最大｡FeSO4•7H2O投加量过多，多余的Fe2+会捕捉•OH，减少参与氧化降解有机污染物的•OH量，降低H2O2的利用率｡随处理时间延长，COD去除率逐渐增加，并在60min后趋于平稳，此时废水中H2O2和Fe2+基本消耗完全，继续延长处理时间对COD去除率提升作用不显著｡
2.2 基于响应曲面法的UV-Fenton法参数优化
2.2.1 响应曲面实验结果
根据图1确定H2O2/COD为0.50~1.50､FeSO4•7H2O/H2O2为0.30~1.00､处理时间为40~80min｡在此基础上，采用响应曲面法对数据进行全面分析，系统针对每个自变量分别设置了5个考察水平，具体实验组合如表1所示｡每组实验进行5组平行试验，取平均值，结果见表1｡
2.2.2 预测模型及显著性检验
为研究各自变量间的交互作用，实现参数最优化，模型选择二次方程进行分析｡系统建立的响应曲面二次多项式预测模型见式(1)和式(2)｡
响应曲面二次多项式预测模型回归分析见表2｡对COD去除率进行分析，模型的F=80.41，P<0.0001，表明了该模型是显著的｡失拟项的F=0.73，说明该模型拟合效果良好，可用该模型经过计算得到预测值替代实际实验值来进行响应曲面的分析｡决定系数(R2)和校正决定系数(R2adj)分别为0.9864和0.9741，表明该模型的拟合程度较好｡信噪比为28.69，一般该值大于4.00时可证明模型采用的信号合适，可在模型所确定的空间范围内应用｡3个自变量对COD去除效果影响都较显著，且其影响权重为H2O2投加量>FeSO4•7H2O投加量>处理时间｡3个自变量间存在一定的交互作用，其中H2O2投加量与FeSO4•7H2O投加量的交互作用最显著｡
对出水氨氮浓度进行分析，模型的F=27.79，P<0.0001，表明模型是显著的｡失拟项的F=0.33，说明该预测模型拟合效果良好｡R2和R2adj分别为0.9616和0.9270，表明该模型的拟合程度较好｡信噪比为18.14，大于4.00，说明模型采用的信号合适｡3个自变量对氨氮的释放影响也都非常显著，影响权重为H2O2投加量>FeSO4•7H2O投加量>处理时间，而且根据P，相比对COD去除率的影响，FeSO4•7H2O投加量和处理时间对出水氨氮浓度的影响稍弱｡3个自变量间亦存在一定的交互作用，仍是H2O2投加量与FeSO4•7H2O投加量的交互作用最显著｡
2.2.3 COD去除率的响应曲面分析
由图2可看出，H2O2投加量对COD去除率的影响最显著；3个自变量间存在一定的交互作用，其中H2O2投加量与FeSO4•7H2O投加量的交互作用最显著｡当固定FeSO4•7H2O投加量时，COD去除率随H2O2投加量增大而增加，因为反应体系中•OH来源于H2O2的分解，H2O2浓度的增加有利于提高溶液中•OH的浓度｡当固定H2O2投加量时，COD去除率随FeSO4•7H2O投加量升高先增加后减小，这是因为较高浓度的Fe2+会消耗尚未与有机物发生反应的•OH，从而降低了氧化效率｡另外，随FeSO4•7H2O投加量增大，H2O2投加量对COD去除率的影响程度逐渐减小｡随处理时间的延长，不论其他条件如何变化，COD的去除率都会先增加最后趋于稳定，说明处理时间与H2O2､FeSO4•7H2O投加量之间的交互作用并不显著｡
2.2.4 出水氨氮浓度的响应曲面分析
由图3可看出，H2O2投加量对氨氮的释放起主导作用，即出水氨氮浓度随H2O2投加量的增加显著提高｡污水中大分子有机污染物被•OH氧化降解的过程中，结合态的有机氮释放转化为氨氮｡当固定H2O2投加量时，出水氨氮浓度随FeSO4•7H2O投加量增加先增大后减小，主要是因为较高浓度的Fe2+会消耗尚未与机物发生反应的•OH，从而降低了氧化效率｡H2O2投加量与FeSO4•7H2O投加量的交互作用最显著｡随FeSO4•7H2O投加量增大，H2O2投加量对氨氮的释放影响程度逐渐增大｡处理时间与H2O2､FeSO4•7H2O投加量之间的交互作用不显著｡
2.2.5 模型准确性验证
模型给出了一组最优参数条件：H2O2/COD=1.49，FeSO4•7H2O/H2O2=0.83，处理时间71min｡在最优参数条件下，COD去除率和出水氨氮质量浓度的模型预测值分别为58.0%和41.0mg/L｡为验证模型的准确性，在此最优参数条件下进行了3组平行实验，实际处理结果显示，COD去除率为62.3%±1.9%，出水氨氮为(45.5±2.5)mg/L｡可以看出，两个考察因素实际值与预测值间的偏差都很小(≤4.0%)，说明模型预测的准确性较高，模型给出的最优参数组合是可靠的｡
2.2.6最优参数条件下UV-Fenton法的处理效果
在最优参数条件下，进行3组平行实验，比较进出水各水质指标平均值，分析处理效果｡进水COD､BOD5､TN､TP､氨氮平均值分别为7363､349､57.3､1.9､0.7mg/L，经UV-Fenton法处理后分别为2746､1335､54.5､0.4､46.2mg/L，B/C由0.05提高到0.49；进水色度较低，只有4.0倍，经过UV-Fenton法处理后没有显著变化｡可以看出，UV-Fenton法可有效去除污水中COD和TP，降解污水中难以生物降解的有机物，并将结合在大分子中的有机氮被转化为氨氮，提高污水可生化性｡
2.3 UV-Fenton法处理前后的特征污染物分析
在最优参数条件下，采用GC/MS解析UV-Fenton法处理前后废水中特征污染物组分和丰度变化，结果见图4｡进水中主要污染物有37种，出水中降低至29种｡通过对比MS中的NIST数据库，可将进出水中有机污染物归纳为6类：醚类､酰胺类､烃类､酯类､醇类和其他类｡进水中醚类､酰胺类､烃类､酯类､醇类和其他类占比分别为52.6%(质量分数，下同)､22.4%､12.7%､8.2%､2.4%和1.7%；经UV-Fenton法处理后分别为4.1%､10.2%､71.5%､5.4%､7.4%和1.4%｡
废水经过UV-Fenton处理后，总有机物丰度降低约93.4%｡从分类上看，醚类､酯类和酰胺类污染物的降解率较高，分别为99.5%､95.8%和97.1%，而烃类和醇类的降解率分别为56.6%和80.6%｡UV-Fenton法产生的•OH，对长链结构中的C—C及侧链基团进行攻击，将长链的醚类､酯类或酰胺类大分子有机物断键降解为小分子的烃类及醇类物质｡UV-Fenton法处理前后污水中各类有机物占比的变化情况也印证了这一结果，经UV-Fenton法处理后烃类和醇类污染物的占比增加，而醚类､酯类和酰胺类污染物的占比则明显降低｡
3､结论
(1)利用响应曲面法优化了UV-Fenton法的运行参数，得到最优参数条件：H2O2/COD=1.49，FeSO4•7H2O/H2O2=0.83，处理时间71min｡此时COD去除率为62.3%，出水氨氮质量浓度为45.5mg/L｡
(2)进水中主要污染物有37种，经UV-Fenton法处理后出水中降低至29种，总有机物丰度降低约93.4%｡
(3)UV-Fenton法对醚类､酯类或酰胺类大分子有机物具有显著的降解效果，可将其转化为短链的烃类及醇类物质｡(来源：江南大学环境与土木工程学院，江苏省厌氧生物技术重点实验室，江苏省水处理技术与材料协同创新中心)
