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焦化废水处理中溶解性有机物的特性

发布时间:2022-11-10 16:49:17  中国污水处理工程网

焦化废水是原煤高温干馏、煤气净化和化工副产品回收和精制过程中产生的工业废水,成分复杂,污染物含量高,毒性大,是一种典型的难降解工业废水。

而要实现对焦化废水的高效处理,就需要对焦化废水中的成分有全面的认识,这是靶向优化工艺、实现有效控制污染的基础。目前,常采用化学需氧量COD、生物需氧量BOD、氨氮、总有机碳以及总氮等指标实现对焦化废水污染程度的定量分析,这些指标主要用于废水处理过程中的质量控制以满足达标要求,均难以揭示溶解性有机物的来源以及特征污染物在废水处理过程中的变化。

目前,已有部分针对焦化废水溶解性有机物特征的具体研究。例如张万辉等人采用液液萃取辅以氧化铝硅胶净化的方法,并结合GC-MS分析技术,在焦化废水中检测到15558种有机物。相较于CODBOD等常规指标的研究,这种考察较为全面,但仍仅限于GC-MS能够分析的低沸点成分;贺润生等和徐荣华等采用紫外可见、红外光谱以及荧光光谱等分析手段分别对焦化废水的原水和最终出水的溶解性有机物特征进行了较为全面的研究,林冲等人则通过溶解性有机物的特征研究对臭氧流化床处理焦化废水的工艺效果进行评价。

现阶段的研究通常集中于对焦化废水进出水污染物的分布情况,而对废水处理过程中溶解性有机物(DOM)去除情况涉及较少。本文选取焦化废水处理的典型工艺A/O工艺,通过紫外、红光、荧光光谱表征研究污染物特性的变化,以期从新角度揭示焦化废水的净化机制和存在的问题,从而为实现废水处理技术的优化提供依据。

1、实验部分

1.1 样品采集

焦化废水以及各处理工段出水于201511月中旬取自河北省邯郸市某焦化厂废水处理系统,原水主要来自蒸氨废水和煤气水封水,此外还含有少量生活废水。废水处理系统的生化主体工艺为A/O工艺,取样位置包括调节池、气浮池、缺氧池、好氧池、二沉池以及混凝沉淀池出水口,每工段多点采样后收集混合,所取水样按照工段分别标号为abcdef。水样取回后经0.45μm滤膜过滤,滤液立即放入4℃冰箱保存,并尽快完成相关指标分析。

1.2 分析方法

COD的测定采用快速消解法;氨氮的测定采用电极法;DOC的测定采用日本岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪。

紫外光谱分析采用LabtechUV8100型紫外-可见分光光度计。将水样用超纯水稀释200倍保证所得光谱曲线处于线性区间内,以超纯水为参比进行紫外-可见光谱扫描。扫描波长范围为190600nm,扫描间隔为1nm,样品池为1cm的石英比色皿。

傅立叶变换红外光谱(FT-I)扫描采用PerkinElmer400型红外光谱仪。测试前参照文献对样品进行预处理:取水样10mL冷冻干燥48h成粉末,以空白样品建立光谱基线,薄膜法制备样品,然后取样扫描记录光谱数据。

三维荧光光谱扫描采用日本日立的U-4100F7000型荧光光度计,测试前将样品稀释5000倍,以超纯水为空白水样,进行三维荧光光谱扫描。荧光光谱测定条件为:激发光源为150W氙灯,PMT电压为700V,发射波长扫描范围λEm280550nm,激发波长扫描范围λEx220400nm,扫描间隔为5nm,扫描速度为30000nm/min。将样品的荧光光谱减去超纯水的荧光光谱以去除拉曼散射,并将瑞利散射置0

2、结果与讨论

2.1 水质参数

焦化废水处理过程中CODDOC、氨氮和UV254的变化如表1所示。可以看出:经过气浮、缺氧、好氧、混凝处理以后,这几种主要污染物指标均实现了80%以上的去除。其中A/O工段对污染物的去除效率最高,对这几类污染物的去除均能达到50%以上。

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2.2 紫外-可见吸收光谱分析

紫外-可见吸收光谱是通过分子对紫外、可见光的吸收特点来反映其特性(如芳香性等),通过对吸收峰识别以及UV参数的判断能够对待测样品进行初步定性。焦化废水处理过程的DOM紫外吸收光谱如图1所示。

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焦化废水原水以及气浮池出水在190220270nm处有3处较明显的吸收峰,对应着芳香族化合物的3个特征吸收峰,表明焦化废水中的主要有机物为芳香族化合物;这3个吸收带相比于苯的E1带λmax=184nmE2带λmax=204nmB带λmax=255nm均发生了红移,表明焦化废水中的芳香族化合物多较苯环具有更大的共轭体系,即苯环与给电子基团连接成为多环化合物。经过生物处理,紫外光谱的吸收峰强度大大减弱,这可以表明,生化处理对焦化废水的有机物有一定的削减作用。有研究表明,焦化废水中存在的苯酚、含氮杂环类、苯胺类等经过生物处理后基本能够得到完全降解。

其他紫外吸收参数也能够从一定程度上反映废水中溶解性有机物的特征。紫外吸收参数UV254能够反映包括芳香族化合物在内的具有不饱和双键结构的物质,UV254值越高代表溶液中的不饱和物质越多;SUVA(SUVA=UV254×100/DOC)值可以反映有机物的芳香度,SUVA值越高代表溶液中的芳香族物质含量比例越高,因此SUVA也可以反映废水的可生化性能。SUVAUV254的变化情况如图2所示。可以看出:焦化废水在处理过程中UV254的值总体在降低,其中厌氧段对UV254的去除效果最好,高达84%,。而SUVA总体呈上升趋势,说明废水处理过程中芳香构造化不断增大,表明焦化废水处理过程中难降解物质多为芳香族化合物,YiHuang等人的研究结果也验证了这一点。

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此外,还有其他参数等也能够解释废水中DOM的组成特征:A254/A365与有机物分子量呈负相关;A253/A203能够指示苯环上的取代基的类型,数值越低,取代基越趋于饱和;A300/A400能够反映废水的腐殖化程度,比值越小,腐殖化程度越高。以上参数的数值见表2。从表中数据可以得知:经过气浮、A/O、混凝工艺,焦化废水中的DOM分子量先增大后降低,苯环上的取代基逐渐趋于饱和,腐殖化程度先升高后降低。

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2.3 傅立叶变换红外光谱分析

红外光谱是由于分子振动能级(同时伴随转动能级)跃迁产生,根据谱带的波数位置、波峰数目及强度,能够反映分子结构信息。焦化废水处理过程中的红外光谱如图3所示。

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基于文献资料,对各工段废水的红外谱图中主要特征吸收峰及其可能代表的物质进行分析,得到表3

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1)36503200cm1的吸收峰是OH的伸缩振动产生的,可判断废水中存在醇类、酚类或有机酸类,根据以往文献资料对焦化废水中有机物的分析,此处的吸收峰很可能来源于废水中存在的酚类物质。从峰强度可以看出,随着废水处理的进行,这类物质不断减少;

2)与其他工段出水不同,调节池出水和浮选池出水均在2069cm1处存在强吸收峰,根据标准谱图以及以往研究可以初步判断此峰来源于废水中的硫氰化物,但在生化处理后,几乎看不到这一特征峰,证明厌氧工段对硫氰化物的去除极为有效;

3)进入二沉池之前的废水均在1617cm1存在较强的吸收峰,此吸收峰属于CCCO区,鉴于以往研究结果,可初步判断,此处的吸收峰来源于废水中存在的芳香族化合物的CC骨架振动,随着处理过程的进行废水中芳香族化合物逐步迁移转化;

4)除混凝沉淀池出水以外,其他工段出水均在13801410cm1存在中等强度吸收峰,此区域属于CN伸缩振动响应区,表明废水中存在含量较高的含氮化合物,并且在处理全过程中含量均维持在较高状态,直至生化处理以后含量才有所下降;

5)各工段出水均在1140cm1处存在较强的吸收峰,这可能来自CC单键、CO单键、CN单键等的伸缩振动,此吸收峰峰强变化很小;

6)996997cm1处的峰为烯烃中=CH的变形振动峰,在处理过程中,该峰峰强先增大后减小,最后在混凝出水中几乎消失,这可能是由于一些环状化合物在生物处理过程中开环断裂成含双键的直链分子,后在混凝过程中与Fe3+的水解产物吸附得到去除。

纵观焦化废水处理全过程,焦化废水的FT-IR谱图变化主要体现在3450342020691625161511461139cm1等处,分析表明,吸收峰是焦化废水DOM的主要官能团的响应信号,因此可以认为FT-IR图谱能够在一定程度上揭示焦化废水组成以及转化过程。

2.4 三维荧光光谱分析

三维荧光光谱是通过改变激发波长来获得一系列的荧光发射光谱,能够表示荧光强度随激发和发射波长同时变化的信息。不同的荧光物质具有不同的荧光强度和不同位置的特征荧光峰,从而能够反映有机分子的类别、性质来源等信息。焦化废水处理过程中各工段出水的三维荧光光谱图如图4所示。

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根据文献资料,在焦化废水处理各工段的三维荧光光谱图上可以辨别出以下主要荧光峰:A类富里酸(Ex/Em=237260/400500nm)B1类酪氨酸(Ex/Em=270/310nm)T1类色氨酸(Ex/Em=280/340nm)T2类色氨酸(Ex/Em=225237/340380nm)以及C类腐殖物(Ex/Em=300370/400500nm),各荧光峰的位置与强度如表4所示。

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在废水处理过程中,各荧光峰的强度总体都呈下降趋势,但废水经过好氧处理后,代表类色氨酸物质T1T2峰的峰强均大幅度提高,引起增长的物质可能为好氧体系中微生物分泌或细胞溶胞产生的SMP(soluble microbial products),这类物质通常具有较大分子量,这一点在紫外参数A254/A365的数值上也有一定体现;且焦化废水中含有大量的酚类物质,以酚类物质为底物的生物降解会产生大量的SMP物质,这也证明了引起T1T2峰强增高的物质极有可能来自SMP。但经过混凝沉淀后,这类物质T1T2的峰强随即降低,说明混凝对SMP的去除有较好的效果:混凝处理工艺中的Fe3+的水解产物能够产生压缩双电层、吸附架桥以及电荷中和作用,能够与胶体或相对分子质量较大的有机物如SMP结合,实现SMP的有效去除。除T1T2峰以外,各工段出水的其他荧光峰AB1C的峰强均在处理过程中逐步下降,其中好氧段对这几处荧光峰代表的污染物质的削减最强。

此外,荧光指数FI是一种判别水体中DOM来源的指标,是指激发波长为370nm时,发射波长分别为450nm500nm处荧光强度之比,过FI数值大小的比较可以判断水体中DOM微生物来源比例的多少。废水处理过程中各工段的FI值如表4所示。可以看出:在二沉池之前,焦化废水的荧光指数FI一直在升高,尤其是好氧池,其FI指数达到7.08,说明此时废水中很大一部分DOM来自微生物活动,进一步证实了废水中存在生物源DOM

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3、结论

紫外图谱表明焦化废水中含有较高含量的芳香族化合物,并且随着废水处理的进行,不断升高的SUVA表明芳香族化合物在DOM中的比例不断升高,这说明芳香族化合物在A/O处理工艺中较难降解。

焦化废水处理过程中的红外谱图变化,1617cm1左右由芳香族化合物骨架振动引起的吸收峰证实焦化废水中存在大量的芳香族化合物,经过废水处理过程得到一定去除,但在最终出水中仍能观察到此峰,说明出水中存在部分难降解的芳香族化合物;2069cm1处的吸收峰表明焦化废水中存在一定量硫氰化物,并且硫氰化物在进入生化系统后很快被基本去除,说明硫氰化物是易被生物降解的污染物。

焦化废水的荧光光谱上可以分辨出5个主要的荧光峰,分别代表类腐殖物、类富里酸、类蛋白质,经过处理,各荧光峰峰强均有效下降;但FI指数的变化以及T1T2峰强度变化,均可证明在好氧处理过程中,微生物代谢活动会产生大量SMP从而造成水体DOM含量的突然增高。

纵观整个焦化废水处理过程,预处理采用的气浮工艺对常见污染物有一定的去除效果,尤其是COD的去除,可以达到24%以上;厌氧处理工艺则对氰化物、氨氮以及TOC有很好的去除效果,去除率均可以达到50%以上;而好氧过程对类富里酸以及类酪氨酸的去除较为有效,但于此同时也产生了大量溶解性微生物产物,一定程度上贡献了出水污染物的含量;混凝沉淀工艺对各类污染物的去除都起到了一定效果,尤其是水中存在的小分子有机物。但整体来看,焦化废水的处理过程还需要结合更为有效的生化工艺以及深度处理工艺针对难降解有机物以及溶解性微生物产物进行去除,实现焦化废水的高效处理。(来源:中国科学院过程工程研究所环境技术与工程研究部,北京市过程污染控制工程技术研究中心,青海江仓能源公司,环境保护部环境工程评估中心,天津化学化工协同创新中心)

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