对硝基苯甲酸(p-NBA)是重要的医药、染料、兽药、感光材料等有机合成的中间体，尤其可作为偶氮染料中间体，用于合成工业染料。该品一旦排入自然环境中，对水体和大气可造成严重污染；对人体及动物的眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道产生刺激作用。p-NBA结构稳定，常规工艺很难去除。因此，将水体中的对硝基苯甲酸进行有效治理对改善生态环境、维护人与动物的健康具有重要意义。
目前，国内外学者对含有对硝基苯甲酸废水的主要处理手段是吸附法、光催化法、超声氧化法、电化学法、二氧化氯催化氧化法、臭氧氧化法及其组合工艺、厌氧－好氧生物法。其中吸附法是物理处理技术，操作简单，反应快；但材料成本高且有二次污染。光催化法、超声氧化法、电化学法、二氧化氯催化氧化法和臭氧氧化法及其组合工艺属于化学处理技术，反应速率快，耐受污染浓度高；但设备投资大、操作费用过高。厌氧－好氧生物法属于生物处理技术，易于操作和管理，建设费和维护费低，不引起二次污染；但是对硝基苯甲酸废水毒性大，对微生物有较强毒害作用，特效菌种筛选培养困难，处理效率过于缓慢。硫酸氧化法是一种化学处理方法，利用工业废硫酸，以废治废。废硫酸主要来源为钛白废硫酸、芳烃硝化废硫酸、染料废硫酸等，采用浓缩法进行处理。在浓缩过程中有机杂质会发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或絮状悬浮物，随着温度的进一步升高继而转化为二氧化碳、水及氮的氧化物，经浓缩处理后的硫酸可以循环利用。Song等采用精馏塔反应器对TNT硝化废酸进行了回收浓缩的研究，在浓缩的过程中，随着温度的不断升高，硫酸的浓度逐渐增大，氧化性逐渐加强，硝化废酸中的硝基类芳香化合物在硫酸浓缩的过程中逐渐被硫酸氧化，最终化学需氧量(COD)的去除率达到了94%，硝基类有机污染物的去除率也都保持在了90%以上。
本文首次采用硫酸氧化法处理对硝基苯甲酸废水，考察了温度对釜液和馏分中COD的去除效果以及对釜液硫酸浓度的影响，研究了硫酸氧化法处理对硝基苯甲酸废水的反应机理，并采用发光细菌法评价了反应前后水样急性毒性的变化，为硫酸氧化法处理对硝基苯甲酸废水的实际应用提供技术支持和理论依据。
1、材料和方法
1.1 试验材料
实验所用p-NBA，购于国药化学试剂有限公司，配制5000mg/L的p-NBA废水，CODCr为11230mg/L。试验采用浓H2SO4(质量分数98%)，发光细菌购自滨松光子学商贸(中国)有限公司。
1.2 试验方法
在通风橱中将100mL废水和100mL浓硫酸在烧杯中进行充分混合，混合过程中，将浓硫酸缓慢加入废水中，边加入边搅拌。待混合溶液冷却至室温，将其加入到塔釜的四口烧瓶，开启精馏实验装备，在不同温度下对馏分和釜液进行取样，并观察尾气回路在集气瓶中的颜色变化。上述实验中因气体现象未能有效观察到，故直接在100mL浓硫酸中加入3g的p-NBA药品，利用气体检测装置对硫酸氧化法的最终产物进行分析。
1.3 分析方法
采用酸性重铬酸钾氧化法测定COD，并依据下式计算COD去除率：
式中，COD1为水样处理前化学需氧量，COD2为水样处理后化学需氧量。
硫酸浓度的测定采用GB/T534—2002所规定的滴定法，用实验室配制的氢氧化钠标准溶液对水溶液进行中和滴定，以甲基红－亚甲基蓝为指示剂，来测定硫酸的含量，最终结果用硫酸的质量分数表示。采用UV1800紫外可见分光光度计(日本岛津)在190～1100nm范围内测量处理前后水样的紫外可见吸收光谱。GC-MS的测定采用美国安捷伦公司的6890N气相色谱系统(GC)和5973质谱系统(MS)的组合。采用发光细菌法评价处理前后水样的急性毒性，发光抑制率LIＲ(%)按下式计算：
式中，ＲLIref为参比溶液的发光强度，ＲLIs为样品的发光强度。
2、结果与讨论
2.1 温度对釜液COD的影响
图1是塔釜中釜液COD随温度的变化曲线。从图中可以看出，在精馏过程中，随温度的升高，釜液的COD逐步降低。原始的p-NBA废水的CODCr为11230mg/L，100℃时降至6965mg/L，200℃时降至1200mg/L，220℃时降至611.5mg/L，加热至300℃时降至366。5mg/L，继续加热，COD几乎不变。
可以将釜液COD随温度的变化分成3个区间，60℃到100℃时，COD去除率为36。68%；100℃到200℃时，COD去除率上升至89.09%，可见这个温度段下，高温高浓度的硫酸对p-NBA等芳香硝基化合物的降解起到了较大作用；200℃到300℃时，COD去除率为96.74%，此时的COD降解变缓，继续升温，COD变化甚微。
2.2 温度对馏分CODCr的影响
在精馏过程中，随着温度的升高，从140℃开始有馏分被收集到，通过研究不同温度下蒸出的馏分的CODCr变化来反映精馏过程中有机物的转移和转化情况。此处检测的是馏分的累积CODCr数值。
图2为不同温度下蒸出的馏分的CODCr变化。从图中可以看出，馏分的CODCr随温度的升高逐渐增大，140℃时的馏分CODCr为456.5mg/L，180℃时的馏分CODCr为616.5mg/L，最终240℃时的馏分CODCr为1200mg/L。随着温度升高，馏分CODCr逐渐增大，这是由于本实验检测的是馏分的累积CODCr数值，且馏分在180℃之前蒸出的体积较大。
2.3 温度对釜液硫酸浓度的影响
图3呈现了釜液中硫酸浓度随温度的变化。可以看出，硫酸的浓度在未产生馏分前一直保持在62%左右。从140℃开始，随着馏分的生成，釜液中硫酸的浓度逐渐增大，140℃时硫酸浓度为71%，200℃时硫酸浓度为82%，但釜液温度240℃时停止出现馏分，此时的硫酸浓度为90%，直至320℃时塔釜硫酸浓度达到98%。从釜液CODCr、馏分CODCr和硫酸浓度随温度的变化趋势可以看出，从60℃加热至140℃，釜液中的硫酸浓度基本保持稳定，而CODCr从11230mg/L降至4465mg/L，降低了60.24%，说明在此阶段升温促进了CODCr的降低，即高温是浓硫酸氧化去除CODCr的重要条件，随塔釜溶液温度的逐渐升高，硫酸对有机物的降解氧化性能也越来越强。
从140℃升温至240℃的过程中，CODCr急剧降低，从4465mg/L降至536.5mg/L，CODCr去除率升高到95.12%，而硫酸浓度从71%浓缩至88%，二者的变化程度都很大。在此过程中，两段曲线的斜率相当大，也是馏分的主要生成阶段，说明在此阶段发生了较为强烈的化学反应。由于在此阶段中，随着反应温度的升高，CODCr发生急剧降低，而釜液硫酸浓度则进一步升高，说明主要是高浓度硫酸的强氧化作用导致了有机物的降解和CODCr的降低。
从240℃到320℃升温阶段，釜液CODCr从536.5mg/L逐渐降至366.5mg/L，变化幅度较小，同时塔釜中硫酸浓度从88%进一步浓缩至98%，说明在此升温阶段发生的硫酸对有机物的氧化反应程度较小。该过程主要是塔釜中硫酸的进一步浓缩和净化过程。
综合上述3个升温阶段，在精馏过程中主要由于浓硫酸的氧化作用导致芳香族硝基化合物的降解，且硫酸的氧化性随温度和浓度的升高而增强。
2.4 UV－vis分析
根据原始p-NBA废水、终馏分和终釜液的紫外－可见吸收光谱分析(图4)。原始的p-NBA废水在波长小于500nm的紫外光区具有非常高的吸光度，说明p-NBA废水中含有高浓度的带有苯环的芳香族化合物。而经过处理后得到的终馏分和终釜液在波长小于500nm的紫外光区的吸光度急剧降低，说明p-NBA废水中所含高浓度的p-NBA等芳香族化合物在处理中得到了有效去除。
2.5 GC/MS分析
图5和表1为精馏之后终馏分的GC/MS分析结果，可以得出馏分中的主要物质是1，4－二硝基苯和硝基苯，以及少量的2，4－二硝基甲苯和p-NBA。可见p-NBA在经过硫酸氧化的降解过程之后，主要生成了1，4－二硝基苯，而再经过彻底的氧化反应，脱去硝基变成硝基苯。
2.6 急性毒性分析
采用发光细菌法测定硫酸氧化前后水样急性毒性的变化。图6为青海弧菌的LIＲ随废水和终馏分溶液稀释倍数的变化。p-NBA废水稀释20倍时，对青海弧菌的LIＲ仍接近90%，说明p-NBA废水具有较高的生物毒性。终馏分水样在稀释20倍时，对青海弧菌的LIＲ降至50%以下，表明其生物毒性得到了较大程度的降低。废水硫酸氧化处理前后达到20%LIＲ的稀释倍数分别为269和47，硫酸氧化后废水的生物毒性降低82.53%。
2.7 尾气分析
为了验证最终氧化产物，采用气体检测装置对硫酸氧化法的最终产物进行分析。实验过程中，直接在装有100mL浓硫酸的塔釜瓶中加入3g的p-NBA药品，进行升温精馏。观察到塔釜温度为220℃时，品红溶液褪色，紫红色逐渐变浅，并最终褪色，变为无色。高锰酸钾溶液同样褪色，最终变为无色。澄清石灰水变浑浊又变澄清。可见，硫酸氧化p-NBA反应过程中，生成了SO2，其漂白性使品红溶液褪色，还原性使得高锰酸钾溶液褪色。同时最终产物中也含有CO2，使得澄清石灰水变浑浊又变澄清。
2.8 氧化机理研究
根据硫酸氧化法处理p-NBA废水的研究分析及最终氧化产物的分析，可以得出硫酸氧化法处理pNBA废水具有可行性。可以推测出高温下浓硫酸对p-NBA的氧化分解路径：p-NBA在硫酸氧化的作用下，把羧酸基脱去，进而转化为硝基苯。硝基苯具有不稳定性，硝基易于从苯环脱去，也易于在对位进行硝基的取代反应，进而部分硝基苯转化成不稳定的1，4－二硝基苯。同理，1，4－二硝基苯具有不稳定性，会再脱去硝基转化为硝基苯。硫酸的氧化性随着温度和浓度的升高而逐渐加强，进而硝基苯开环裂解，最后被彻底氧化成CO2和H2O。同时，脱除的硝基形成硝酸根，以硝酸的形式在高温下分解为NO2，而硫酸则被还原为SO2，p-NBA氧化分解的推测路径如图7所示。
3、结语
1)采用硫酸氧化可有效降解p-NBA废水。当温度从60℃升至300℃时，釜液中的CODCr由11230mg/L降至366.5mg/L，去除率为96.74%，继续升温，釜液CODCr基本不变；当温度从140℃升至240℃，馏分中的CODCr由456.5mg/L升至1200mg/L，馏分的CODCr随温度的升高逐渐增大，是馏分的累积CODCr数值，最终CODCr去除率达到96.74%；当温度从240℃升至320℃时，硫酸浓度从88%浓缩至98%。
2)高温下浓硫酸对p-NBA的氧化分解路径为：p-NBA在硫酸氧化的作用下，把羧酸基脱去，进而转化为硝基苯。硝基苯具有不稳定性，硝基易于从苯环脱去，也易于在对位进行硝基的取代反应，所以部分硝基苯转化成不稳定的1，4－二硝基苯。1，4－二硝基苯具有不稳定性，会再脱去硝基转化为硝基苯。硫酸的氧化性随着温度和浓度的升高而逐渐加强，进而硝基苯开环裂解，最后被彻底氧化成CO2和H2O。同时，脱除的硝基形成硝酸根，以硝酸的形式在高温下分解为NO2，而硫酸则被还原为SO2。因此，在以精馏塔作为反应器的硫酸氧化法处理废水的过程中，随着温度的升高，浓硫酸可以对p-NBA进行逐步的氧化分解，并最终彻底去除，最终产物为CO2和H2O。
3)经硫酸氧化处理后，p-NBA废水中所含高浓度的p-NBA等芳香族化合物在处理中得到了有效去除，水样的急性毒性降低82.53%。硫酸氧化法处理p-NBA废水具有可行性，也为硫酸氧化法处理pNBA废水提供了理论依据。（来源：喀什大学 化学与环境科学学院；新疆生物类固废资源化工程技术研究中心）
