对于高盐废水的处理，传统方法是首先将废水减量浓缩，然后将浓缩液通过蒸发技术使盐结晶，最终实现废水脱盐和盐资源的回收。目前，已大规模工业化的浓缩方法主要有热法和膜分离法。热法主要是通过加热的方式，将高盐废水中的水分蒸发出来，以达到浓缩和减容的目的，该方法通常利用水蒸气作为热源，因此耗能巨大，运行成本非常高。膜分离法使用选择性透过膜作为过滤介质，以压力差､电势差､渗透压等作为驱动力，实现含盐废水的浓缩，常见的膜分离工艺有微滤､超滤､反渗透､电渗析等。对于膜技术，目前存在的主要问题是膜元件成本高､膜污染及清洗等问题。
膜蒸馏技术是传统热蒸发过程与膜分离技术相结合的新型分离技术，其原理是在疏水性微孔膜的拦截作用下，阻止废液以液体形式穿透膜孔，仅以挥发组分在膜两侧蒸汽压差的推动下穿透膜孔，而非挥发组分则被拦截，最终实现混合物的分离和提纯，具有浓缩倍数高､能耗低等(使用30~70℃的低品热源)特点。在常见的膜蒸馏技术中，真空膜蒸馏技术(vacuum membrane distillation，VMD)是利用真空泵使膜的透过侧维持负压状态，从而增加膜两侧的蒸气压差以提高膜通量，与其他膜蒸馏技术相比，具有膜通量高､温度极化程度低等显著优点，近年来得到了研究人员的广泛关注。Mericq等采用VMD技术对反渗透处理后的海水浓缩液进行进一步浓缩，实验结果表明，当透过侧压力为6000Pa､温度为50℃､雷诺数为4000､进水含盐量为64~300g/L时，膜通量可达7~17L/(m2•h)，VMD工艺可将反渗透处理后的海水浓缩液的体积减少81.9%。刘宇程等采用VMD技术处理经湿式氧化后的页岩气压裂返排液，结果表明，当进水COD为299mg/L､NaCl浓度为67870mg/L时，在操作条件为料液温度70℃､真空度0.085MPa､运行时间为90min情况下，出水NaCl含量仅为1.17mg/L，出水COD降至93.2mg/L。Wen等应用VMD技术处理低放射性废水，实验结果表明，当进水含盐量高达80g/L时，VMD工艺对Cs(Ⅰ)､Sr(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的去污因子可分别达到6000､3700和8300。游文婷等采用VMD工艺对硫酸钠和氯化钙模拟废水进行了处理研究，实验选用聚四氟乙烯平板膜作为膜组件，结果表明：随着进水温度的升高､冷侧压强的减小，通量随之增大，VMD工艺的截留率均达到了99.99%以上。另外，随着膜材料和疏水膜制造工艺的不断发展，在保证较高膜通量的前提下，可有效降低膜污染问题，提高VMD工艺的稳定性和可靠性。
因此，对于高含盐工业废水，如油气田产出水､炼化废水等须回用或外排的高盐废水，真空膜蒸馏技术是一个较好的选择。本研究采用聚丙烯中空纤维膜元件，研究了真空膜蒸馏技术在不同条件下处理模拟高含盐废水的效果，分析了各因素对膜通量的影响程度，对真空膜蒸馏技术进行了初步探索，为高含盐工业废水提供新的处理选择。
1、材料和方法
1.1 实验材料
本实验用水采用NaCl(上海国药，分析纯)模拟高含盐废水，浓度为35~200g/L。实验所用膜为聚丙烯中空纤维膜(Wochi，WHPP96-20，中国)，其主要性能参数如表1所示。
1.2 实验装置及运行
本实验所用装置如图1所示，加热后的高含盐水经蠕动泵进入膜元件的膜丝内侧，浓盐水回流至进水箱内加热继续循环，盐水中的水蒸气在疏水膜两侧蒸汽压差的驱动下透过膜孔，最后冷却收集。
将配制好溶液加入加热水箱中，待温度上升至所需温度后，开始进水进行实验。每组实验运行20min，重复进行3次，结果取平均值。
1.3 分析方法
Cl-浓度使用离子色谱进行分析(Dionex，ICS—2100，USA)。
膜通量根据式(1)计算：
式(1)中：J为膜通量，L/(m2•h)；Δm为Δt时间内的产水量，kg；A为膜的有效面积，m2；Δt为时间，h；ρ为液体密度，kg/m3。
真空度根据式(2)计算：
为了方便计算，本研究认为当地大气压为1个标准大气压，即1atm(1atm=101325Pa)；真空度单位均折算为atm。
2、结果和讨论
在真空膜蒸馏工艺中，透过侧真空度､料液温度､料液流速以及料液含盐量对膜通量具有较大的影响，是VMD工艺的重要参数。因此，本研究采用单因素法，分别研究了上述四个影响因素对膜通量的影响，并采用多元线性回归法对四个因素的重要性进行了分析。
2.1 真空度对膜通量的影响
在流量为41.8L/h､温度为70℃､含盐量为35g/L的条件下，研究了不同透过侧真空度对膜通量的影响，其结果如图2所示。可以看出，当真空度为0.1~0.6atm时，膜通量变化不大，为0.06~0.19L/(m2•h)；当真空度由0.6atm增加至0.98atm时，膜通量呈线性增长(R2=0.9461)，由0.19增加至4.21L/(m2•h)。有研究表明，当真空度由68kPa升高至82kPa时，装置的产水量由2.0t/d升高至2.5t/d，真空度与产水量整体呈线性关系；在Alsadi等的研究中，也出现了类似的研究结果，当透过侧绝对压力由45kPa降至35kPa时，膜通量由线性增加。这是因为，在VMD过程中传质驱动力与跨膜压差成正比关系。
从图2中还可以看出，存在一个临界真空度，使膜通量开始线性增长，这可以使用安托万经验方程解释。根据式(3)，70℃时纯水的饱和蒸汽压为0.31atm，即只有当真空侧的压力小于等于0.31atm时，水蒸气才会因蒸汽压差的驱动向真空侧迁移，即相应的临界真空度为0.69atm(按当地大气压为1atm算)。但是在本实验中真空度的临界点偏移至0.6atm，其原因可能是由于进液温度计算方法造成的。在本实验中，进液温度是膜元件的入口温度和出口温度的平均值，由于实验装置未采取保温措施，当进液温度记录为70℃时，实际的进口温度和出口温度分别为74℃和66℃，因此会在膜元件中形成温度梯度，靠近进口的高温料液具有更高的饱和蒸汽压，可能会因正向的蒸气压差使部分水蒸气透过膜丝。
式(3)中：PSAT为纯水的饱和蒸汽压，mmHg(1mmHg=1/760atm≈133.32Pa)；T为温度，℃。
2.2 温度对膜通量的影响
在流量为41.8L/h､真空度为0.98atm､含盐量为35g/L时，研究了不同温度对膜通量的影响，其结果如图3所示。可以看出，膜通量与温度成正相关，随着温度的不断升高，膜通量由0.41L/(m2•h)逐渐升高至3.73L/(m2•h)。通过对比多个非线性方程拟合结果，发现膜通量与温度具有良好的指数相关性(R2=1)。Xing等的研究表明，当温度由75℃升高至90℃时，平均膜通量由3.95L/(m2•h)升高至6.12L/(m2•h)；在Sun等实验中，采用VMD工艺，通过对比三种不同的膜在不同温度下的膜通量，发现随着温度的升高三种膜的膜通量均成指数升高。其原因是VMD过程中的传质驱动力主要以膜两侧的蒸汽压差为主，当真空侧压力为定值时，跨膜压差仅取决于料液侧的蒸汽压，根据式(3)，料液侧的蒸汽压与料液温度呈指数关系。因此，随着温度的不断升高，料液侧的蒸汽压､跨膜压差均呈指数上升，最终表现为膜通量与料液温度成指数关系。
2.3 流速对膜通量的影响
本实验通过调整进水流速，研究不同流速对膜通量的影响。流速控制范围为10.5~41.8L/h(相应的雷诺数为100~400)，真空度为0.98atm，温度控制在70℃，进水含盐量为35g/L。实验结果如图4所示，随着流速的提高，膜通量由2.90L/(m2•h)逐步升高至3.97L/(m2•h)。其原因可能如下：首先，由于疏水性的膜只能透过水蒸气，而将不挥发性的Na+和Cl-截留，这些被截留的离子会在膜表面形成高浓度的离子界面层，离子界面层的存在降低了水蒸气分压，其厚度与膜通量成负相关。在层流状态下，随着流速的不断增加，流场的扰动加强，使离子界面层厚度减小，因此膜通量上升；第二，在膜丝的表面，会形成一定厚度的温度边界层，不利于料液与膜表面的热交换。当流速提高时，温度边界层的厚度会受到扰动或减小，进而提高传热效率，降低温度极化效应，使膜通量增大；此外，流速增加缩短了料液在膜元件内的停留时间，减少了料液的温降，使运行温度提高，增加了膜两侧的温差，使膜通量进一步增加。
随着料液流速的不断增加，膜通量会随之提高，有部分研究表明膜通量会随着进水流速的增加而趋于一个稳定值，也有部分学者的研究表明膜通量随流速的增加成线性增加。其原因可能是随着流速的不断提高，流态逐渐由层流转变成湍流，温度界面层厚度和离子界面层厚度不会因流态的变化而持续减小，且将趋于某一固定值表现为膜通量先线性升高然后趋于某一稳定值。在本实验中，流速范围较低，均属于层流状态，因此流速和膜通量能够较好的拟合为线性关系(R2=0.9615)。
2.4 含盐量对膜通量的影响
在流量为48.1L/h､真空度为0.98atm､温度为70℃时，研究了不同盐浓度对膜通量的影响。由图5可以看出，随着进水含盐量的增加，膜通量成线性降低趋势(R2=0.9755)；也有研究表明随着盐度的不断增加，膜通量会经历先以较弱的指数性降低，然后再快速线性降低的过程。其主要原因如下：首先，增加进水含盐量会降低水的摩尔百分数，降低水的水蒸气分压，进而降低膜两侧压差；第二，高浓度的盐水会增加离子边界层的厚度，增加传质阻力，使膜通量减小；第三，随着含盐量的增加，料液黏度会随之增加，导致温度界面层中的传热效率降低；此外，有研究表明，长时间高盐度进水会导致盐晶体在膜表面析出，这些晶体可能会堵塞膜孔道，直接导致膜通量的下降。在本研究中，当进水含盐量高达200g/L时，与进水含盐量50g/L相比，膜通量仅下降了26.8%，表现出良好的抗冲击性。
2.5 多元线性回归
通过上述研究可以发现，真空度､流速和含盐量均与膜通量线性相关，而温度与膜通量成指数关系。但是如果采用线性方程对温度和膜通量进行拟合，相应的线性方程也具有较高的拟合度(R2=0.9916)。因此，可以采用多元线性回归法研究真空度､温度､流速和含盐量对膜通量的影响的重要程度，本研究应用多元线性回归模型，对上述4个变量进行了回归分析，模型公式为
式(4)中：b､ai为系数；xi为影响因素；y为膜通量。
应用OriginPro2017进行了多元线性拟合，结果如表2所示。可以看出，真空度对膜通量的影响最大，其次为温度，而进水流速和含盐量由于显著性系数大于p>0.5被认为对膜通量的影响并不显著。多位学者的研究结果表明，在VMD过程中，透过侧压力(真空度)是影响膜通量最主要的因素，其比重超过50%，其他参数，如进液温度､进液流速､进液含盐量，则对膜通量的影响较小，这与本研究的结果相一致。
3、结论
通过研究真空度､温度､流速和含盐量对膜蒸馏工艺膜通量的影响，以及对上述4个因素与膜通量的关系进行的多元线性回归拟合，得出以下结论。
(1)采用真空膜蒸馏技术处理高含盐废水是可行的。在最优条件下，即真空度为0.98atm､温度为70℃､流速为41.8L/h､含盐量为35g/L时，膜通量可达到4.21L/(m2•h)。另外，在实验过程中，所有冷凝装置出水中的含盐量均小于10μg/L，能够达到回用或外排的标准。
(2)单因素实验结果表明，真空度和进水流速与膜通量均成线性正相关，进水含盐量与膜通量成线性负相关，温度与膜通量成指数正相关。多元线性拟合表明，真空度的改变对膜通量的影响最大，进水温度的影响次之，进水流速和浓度的改变对膜通量的影响较小。
本研究对真空膜蒸馏进行了初步探讨，今后仍需对多种混合盐情况下的工艺特性进行研究，提高工艺的适用性，为VMD的工业化应用奠定基础。(来源：中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院)
