目前,矿井废水的利用率不断提高,处置后的矿井废水多用于工业用水等,只有少部分能作为居民饮用水回用,其中最主要的制约因素之一就是氟离子含量超标。氟是一种持久性和不可降解的有毒物质,饮用含有过量氟的饮用水,会对人体健康造成威胁。长期饮用高氟水而导致的氟斑牙、氟骨症等蓄积性氟中毒是全球影响最广的地方病之一,氟过量摄入对儿童智商也有明显影响。然而,最近的研究表明,人体软组织也会受到氟离子影响,这种类型的氟中毒被称为非骨骼性氟中毒。已经发布的地下水质量标准(GB/T14848-2017)和污水排放标准(GB8978-1996)中均明确规定了氟离子和氟化物的排放质量浓度限值,即1.0mg·L−1和10mg·L−1。同时,地下水中也发现了各种不同浓度的金属和非金属离子,如铁离子、镁离子、钙离子、钠离子、氯离子、碳酸根离子等,相比于其他离子,氟离子过量被认为具有更大危害。此外,氟甚至可以引起神经系统、内分泌腺、生殖系统、肾脏、肝脏等器官的代谢、结构和功能损伤。氟中毒的数量惊人,全球约有25个国家受到氟中毒的影响。氟化物污染在世界不同地区的地下水中被广泛报道,其中包括非洲、拉丁美洲和亚洲的潮湿热带地区。鉴于氟化物对人体健康的毒性影响,迫切需要找到一种有效且稳健的技术来去除水环境中过量的氟化物。
去除矿井废水中氟离子的主要方法有混凝沉淀法,离子交换法、吸附法、膜分离法等。混凝沉淀法因具有效率高、操作简单、投资少等优点而受到普遍认可。混凝沉淀法是向水中投放具有凝聚能力的物质,形成大量胶体,通过沉淀将氟离子从水中去除的过程。常规混凝剂有硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、硫酸钙等。相对于其他混凝剂,聚合氯化铝(polyaluminumchloride,PAC)具有水解速度快、吸附能力强、巩花大、质密、沉淀快等优点而备受关注。
响应曲面法(responsesurfacemethodology,RSM)是一种能够优化工艺参数、减少实验次数以及评估各种影响因素水平及交互作用的有效方法。与传统的单因素法和正交实验法相比,RSM优势是,在实验条件优化过程中,可以连续地对实验各个水平进行分析,通过建立影响因素和响应值之间的多元二次回归方程来拟合二者之间的函数关系,克服了单因素法和正交实验法无法解释各因素之间的相互作用,以及无法给出因素和响应值之间的明确回归模型的缺陷。
本研究依据RSM中的Box-BehnkenDesign(BBD)实验设计原理,对铝氟摩尔比(r)、pH和凝聚时间3个影响因素对氟离子的水平影响及其之间的交互作用进行探究,明确去除氟离子的最佳条件参数,旨在为含氟矿井水的处理提供新的技术方案和科学依据。
1、材料与方法
1.1 实验材料与仪器
实验试剂:氟化钠(NaF)、硝酸钠(NaNO3)购于国药集团化学试剂有限公司;无水柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、聚合氯化铝(PAC)均为分析纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;实验水样来自某煤矿矿井处理工艺出水。
实验仪器:搅拌机(84-1A6S);氟离子计(PXSJ-216F);pH计(PB-10);分光光度计(DR6000);分析天平(AL104);Milli-Q超纯水系统。
1.2 实验与分析方法
除氟实验方法:将1L的含氟废水放置在六联搅拌机上,将铝氟摩尔比r调整为10~20,将凝聚时间设置为1~3min,将废水的pH调节为6.0~7.0,用氟离子选择电极测试上清液中氟离子质量浓度。
氟离子分析方法:氟离子质量浓度分析采用《水质氟化物的测定离子选择电极法》(GB7484-1987)中的方法。采用氟离子计测量质量浓度,测量区间0.05~1900mg·L−1。将待测溶液置于塑料烧杯内,插入电极并放入转子,慢速搅拌,待数值稳定后,记录示数。
2、结果与讨论
2.1 铝氟比对除氟效果的影响
向1L氟离子质量浓度为1.63mg·L−1矿井排放废水中分别投加r为3.4、6.8、10、13.6、17、20的5%PAC,混凝反应结束后,记录氟离子电位,根据氟离子标准曲线计算氟离子质量浓度。实验水样pH维持在6.5左右,实验结果见图1。
由图1可知,随着r的逐渐增加,矿井排放废水中氟离子质量浓度逐渐下降,氟离子的去除率逐渐上升。r由3.4增至20时,矿井排放废水中氟离子质量浓度逐渐减小;r由3.4增至10时,矿井排放废水中氟离子质量浓度低于1mg·L−1,达到排放标准。然而r不能一直增加,一方面由于投加浓度过高时,沉淀矾花较大且容易造成上翻、余浊高等负面作用;另一方面,投加浓度过高也会造成经济损失和资源浪费。因此,响应曲面法中r应为10、15、20。
2.2 pH对除氟效果的影响
pH对混凝效果有较大影响,pH会影响混凝剂的水解速度、水解产物的存在形态以及性能。实验采用矿井排放出口废水,r为20,调节pH为5.0~10.0,沉淀完成之后,记录氟离子电位,根据氟离子标准曲线测定氟离子质量浓度并计算其去除率。实验结果见图2。
由图2可知,PAC去除矿井排放废水中氟离子的pH最佳区间为6.0~7.0,PAC水解效果较好,水解产物对实际水样中氟离子的吸附较充分。pH为6.0~7.0时,氟离子去除率呈现出先升高,后下降的趋势,pH在此区间平均去除率达到最高。溶液的pH会影响PAC的水解程度、水解产物形态,当pH低于4.0时,Al3+不能水解成Al(OH)3,主要以Al3+离子形式存在,混凝效果较差;pH为6.0~7.0时,Al3+水解聚合成聚合程度较大Al(OH)3中性胶体,混凝效果较好;pH大于8.0时,Al3+水解成AlO2−,混凝效果下降,因此,控制混凝过程pH十分必要。
2.3 凝聚时间对除氟效果的影响
凝聚时间对混凝效果有一定影响,已有研究表明,正常的凝聚时间持续2min左右,并且伴随着水体逐渐浑浊。实验从投加PAC后开始计时,每隔10s观察烧杯实验现象。调节凝聚时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5和3min,沉淀完成之后,记录氟离子电位,根据氟离子标准曲线测定氟离子质量浓度并计算其去除率。实验结果见图3。
由图3可以看出,在凝聚1min后,观察到烧杯中出现微细矾花;在凝聚2min时,矾花达到最密集,氟离子去除率均在40%以上;在凝聚2.5min后,氟离子去除率基本维持水平;在凝聚3min后,开始进行絮凝阶段。为节省时间,响应曲面法中凝聚时间应为1、2和3min。
在凝聚过程中,实验从投加PAC后开始计时,每隔10s观察烧杯中矾花密集程度。凝聚时间达到1min,观察到烧杯中出现微细矾花,2min矾花达到最密集,3min后开始进行絮凝阶段(图4)。
2.4 响应曲面(RSM)实验设计
根据Box-Behnken设计的原理,选择r(A)、pH(B)、凝聚时间(C)3个因素作为响应曲面模型设计的考察变量,以氟离子去除率(Y)为指标进行3因素3水平响应曲面分析(表1)。
2.5 BBD实验设计结果及分析
将各因素及水平值一次输入系统,则生成实验方案表。按照该方案进行实验,记录每组因素组合的实验结果,并将实验结果填入对应表格。采用Design-Expert软件对实验结果进行分析,首先点击Analysis按钮,对线性函数,2FI模型、二阶模型、三阶模型进行显著性检验,并对模型显著性、失拟项、相关性的数据进行对比,依据对比结果,推荐适合的模型。根据实验结果,推荐采用二阶模型。然后对选择的模型进行方差分析以及显著性检验。使用方差分析对影响二次方程模型的常数项、一次项、二次项、平方项的显著性进行检验。
根据表2的实验结果,使用Design-Expert软件进行模拟分析,得到矿井排放废水氟离子质量浓度与影响因子有关的二次响应回归方程(式(1))。
该模型可以预测自变量与响应变量(Y)之间的关系,并采用Fisher统计检验进行方差分析(ANOVA),以获得变量与响应之间的交互作用,评估“拟合优度”质量。拟合模型的质量用决定系数R2和调整后的R2表示,在同一程序中采用Fisher的F检验统计显著性。模拟项的选择或拒绝是基于P值(概率)的95%置信水平。对方程进行方差分析和信度分析结果,见表3。
二次响应面回归模型可信度分析结果表明,决定系数为0.9943,调整后的决定系数为0.9840,预测决定系数为0.9408,信噪比为34.0434,标准差为1.40,变异系数为3.46%。二阶回归方程模型F=96.42(>1),P<0.0001,信噪比为34.0434(>4),表明模型拟合准确。失拟项P值表示模型与实际实验差异程度,本模型失拟项P值为0.5497(>0.05),失拟项差异性不显著。该方程的决定系数R2=0.9943,变异系数为3.46%(<10%),表明模拟与实际拟合较好,拟合的可信度和精密度较高。
由图5可以看出,预测值与真实值的偏差较小,得到的实验数据服从正态分布,真实值的残差总体上较小。因此,二次响应回归模型具有较好的拟合度。氟离子质量浓度的真实值基本分布在直线上或靠近两侧,说明真实值与预测值有较高的拟合度。证明了拟合二次响应回归模型的可靠性。
2.6 响应曲面分析
响应曲面法克服了正交实验不能给出直观图形的缺陷。根据二次方程模型,分别做出实验因素间交互作用的三维立体响应曲面图,考察某个因素固定在中心值不变的情况下,其他2个因素的交互作用对氟离子去除率的影响,结果见图6。由图6(a)可看出,r和pH的交互作用较明显。pH为6.0~7.0时,氟离子去除率呈现出先升高,后下降的趋势,pH在6.5附近去除率达到最高。由图6(b)可以看出,r和凝聚时间的交互作用不明显,整体呈较平缓状态,凝聚时间为1~3min时,对氟离子去除率影响较小。随着r的增加,氟离子去除率逐渐增加。由图6(c)可以看出,pH和凝聚时间的交互作用不明显。同样,pH为6.0~7.0时,氟离子去除率呈先升高后下降的趋势,pH在6.5左右去除率达到最高。凝聚时间为1~3min时,曲面平缓,说明凝聚时间对氟离子去除率影响较小。
2.7 模型求解及验证
模型预测的最佳实验条件:r=19.04,pH为6.5,凝聚时间为2.90min。根据模型预测进行验证实验,结果见表4。
在模型预测的最佳实验条件下,模拟实验平均去除率为56.44%,而理论去除率预测值为56.46%。由此可知,实验值与预测值的误差为0.02%,表明采用此二次响应曲面预测优化得到的最佳实验条件可靠。
2.8 PAC混凝机理分析
PAC作为最常用的无机高分子絮凝剂,很多研究者对其混凝机理做了探究。通常认为,PAC是一种含有羟基的聚合物,有很强的界面吸附能力,是库仑力、分子间范德华力、憎水斥力以及羟基与表面的键合力等多种因素综合作用的结果。静电库仑力、分子间范德华力、憎水斥力随着聚合物电荷及分子质量的增大而增大,使水中PAC最大限度接近颗粒表面,大大提高了混凝效率。Al3+在溶液中水解,产生羟基多核络合物,水解过程见式(2)。
Al3+的各种水解状态就是铝盐的水解-聚合-沉淀的动力学过程。其形态和结构特征主要取决于水解反应中的2种转化过程:一种是铝盐在水中的自然溶解及水解过程,即自发水解;另一种则是铝盐溶液中加入强碱导致pH升高而强烈水解的过程,即强制水解。2种转化路径见图7。
在PAC絮凝沉淀去除氟离子过程中,PAC投加到水中,利用Al3+与氟离子的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花,对氟离子进行离子吸附、离子交换、络合作用,从而达到去除水中的氟离子的目的。在离子吸附过程中,一方面,含氟絮体吸附了带负电荷的氟离子,正电荷被部分中和;另一方面,当水中阴离子的浓度较高时,使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少,原因在于,在PAC混凝去除氟离子过程中,生成了具有很大比表面积的Al(OH)3(am)絮体,对氟离子产生氢键吸附,氟离子半径小,电负性强,使得这一吸附方式容易发生,由此说明PAC去除氟离子过程中离子吸附是一重要的作用方式。氟离子与氢氧根离子半径和电荷都较为接近,PAC投加到水中生成的Al12AlO4(OH)247+以及Al(OH)3(am)絮体的氢氧根离子均可以与氟离子发生交换,反应过程见方程式(3)和式(4)。
由此可见,这一过程会使体系的pH升高,说明离子交换也是铝盐除氟的一种重要作用方式。在PAC去除氟离子过程中,络合沉淀也起到一定作用,氟离子能与Al3+形成AlF2+、AlF2+、AlF3、AlF4−、AlF52−、AlF63−6种络合物。在PAC混凝去除氟离子体系中,这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。
3、结论
1)BBD优化法模型预测与实际处理效果基本一致(R2=0.99)。根据模型预测结果,处理含氟离子矿井废水最优处理工艺参数:r为19.04,pH为6.5,凝聚时间为2.90min,氟离子出水达到排放标准。
2)PAC去除矿井废水中氟离子的影响因素显著性大小顺序为r >pH>凝聚时间,其中r和pH是主要控制因素。
3)在实际矿井废水中,弱酸条件有利于PAC通过氟离子絮凝、离子交换和络合沉降等多种方式的综合作用去除氟离子。(来源:中国矿业大学 (北京) 化学与环境工程学院,中国科学院生态环境研究中心,饮用水科学与技术重点实验室,山西潞安环保能源开发股份有限公司王庄煤矿,华北水利水电大学环境与市政学院,广西绿城水务股份有限公司)