作为重要的化工原材料，三氯乙烯(trichloroethylene)应用于金属脱脂、干洗、化工产品原料以及药品生产加工等过程。尽管企业严格控制TCE的使用和处置，但仍存在由于使用管理和废物排放不当或容器泄露等事件引起土壤和地下水的污染。TCE具有粘度低、水溶性差和密度大等特性，能够轻易地穿透土壤并迁移至地下水中，在土壤和地下水中长期赋存，进而对环境和人类健康造成持续危害。
近年来，表面活性剂增溶-化学氧化联合修复技术被广泛应用于受有机物污染的地下水治理中，其原理主要是将表面活性剂注入污染区域，通过表面活性剂的增溶作用，使有机污染物溶解到水相中，之后在原位或抽出至地面上通过化学氧化去除污染物。当表面活性剂在水溶液中的浓度大于其临界胶束浓度(criticalmicellarconcentration)时，表面活性剂会形成胶束包裹污染物，发挥其增溶作用。表面活性剂主要分为阴离子、阳离子和非离子型，在实际应用中，非离子表面活性剂吐温-80(Tween-80)使用频率较高，因此，本研究选择TW-80作为表面活性剂的代表。目前在污染地下水化学氧化修复技术中常用的氧化剂主要有过一硫酸盐(peroxymonosulfate)、过二硫酸盐(persulfate)和过氧化氢(hydrogenperoxide)等。其中，PMS凭借其不对称结构和高于PDS和H2O2过氧化物键能而展现出更强的氧化能力。在热、紫外、过渡金属或碱等活化方式下，PMS能够生成硫酸根自由基(SO4-·)、羟基自由基(HO·)和超氧自由基(O2-·)，进而氧化降解氯代烃和多环芳烃等有机污染物。铁作为廉价的过渡金属常被用作活化剂，其中Fe(Ⅱ)能快速活化PMS，产生大量的自由基。但随着反应的进行，Fe(Ⅱ)不断被消耗并转化为Fe(Ⅲ)，且以氢氧化物的形式沉淀析出，导致反应体系催化性能下降。为了进一步提高体系氧化效率，需要将Fe(Ⅲ)及时还原为Fe(Ⅱ)，促进反应过程中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环。因此，本研究使用硫化亚铁(ferroussulfide)作为催化PMS的手段，其中FeS不仅能够提供Fe(Ⅱ)，而且可以将反应中生成的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，反应过程如式(1)~(4)所示。
目前为止，关于FeS活化PMS降解含表面活性剂水溶液中TCE的研究尚鲜有报道。本研究选择PMS作为氧化剂、FeS作为活化剂、TCE作为污染物、TW-80作为表面活性剂，研究了PMS/FeS体系对含有TW-80水溶液中TCE的降解效果，考察了PMS和FeS投加量、溶液初始pH和无机阴离子对PMS/FeS体系中TCE降解效果的影响，探究了PMS/FeS体系在反应过程中产生的自由基种类以及TCE降解的机制，并在实际地下水中验证PMS/FeS体系对TCE的降解效果，以期为该技术在实际工程中的应用提供参考。
1、材料与方法
1.1 试剂与仪器
实验试剂包括过硫酸氢钾、FeS、TCE、TW-80、异丙醇(IPA)、叔丁醇(TBA)、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸钠、硫酸、氢氧化钠、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)、四氯乙烯(perchlorethylene)、1,1,1-三氯乙烷(trichloroethane)、四氯化碳(tetrachloromethane)、1,2-二氯乙烷(dichloroethane)、三氯甲烷(trichloromethane)和二氯甲烷(dichloromethane)，以上试剂均为分析纯。实际地下水取自上海市松江区地表以下20m的深井。
实验仪器包括气相色谱分析仪(7890A，安捷伦科技有限公司)、电子顺磁共振仪(EMX-8/2.7C，德国Burker)、离子色谱仪(ICS-1000，美国Dionex)、紫外可见光分光光度计(DR-6000，美国HACH)和pH测定仪(AL204，瑞士Metter-Toledo集团)。
1.2 实验方法
向250mL定制玻璃反应器中加入预先配制好的13g·L−1TW-80溶液。将一定体积的超纯水配制的TCE储备液加入到反应器中，加超纯水至250mL，使TW-80和TCE分别稀释至1.3g·L−1和0.15mmol·L−1，再依次加入FeS和PMS后开始计时，反应过程中使混合液充分搅拌，在预定时间点取样分析。分别添加不同浓度的氯化钠和碳酸氢钠探究Cl-和HCO3-对降解的影响。实验中用0.1mol·L−1硫酸或氢氧化钠调节溶液pH。每组实验均进行3次，取其平均值。
除探究某物质浓度对实验结果的影响和实际地下水实验外，其余条件下PMS、FeS、TW-80和TCE的初始浓度均分别设定为0.8mmol·L−1、0.6g·L−1、1.3g·L−1和0.15mmol·L−1。
淬灭实验选择叔丁醇(淬灭HO·)、异丙醇(淬灭HO·和SO4-·)和三氯甲烷(淬灭O2-·)作为淬灭剂。测定TCE降解过程中氯离子的释放时，在不同时间点采集5mL样品，加入1mL甲醇终止反应，放置12h挥发掉残余的TCE，采用离子色谱仪分析氯离子浓度。除实际地下水实验外，其他实验均使用超纯水。
1.3 分析方法
采用正己烷萃取法测定TCE浓度。取0.2mL反应样品注入到预先装有2.8mL正己烷的棕色瓶中，旋涡振荡5min后再静置5min，用滴管吸取上层有机相至进样瓶中密封，使用气相色谱分析仪分析。溶液中Fe(Ⅱ)和总铁浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定；PMS浓度采用碘化钾分光光度法测定；TW-80浓度采用硫氰酸钴铵显色-分光光度法测定；氯离子和硫酸根离子浓度通过离子色谱仪测定。
2、结果与讨论
2.1 不同反应体系对TCE的降解效果
图1反映了不同反应体系对TCE的降解效果。其中PMS、FeS、Fe(Ⅱ)、TW-80和TCE的初始浓度分别设定为0.8mmol·L−1、0.6g·L−1、0.6g·L−1、1.3g·L−1和0.15mmol·L−1。空白组中由于挥发导致TCE在60min内减少了5.7%。当只加入PMS时，TCE降解率仅为14.7%，表明在没有活化剂加入的条件下，PMS的氧化性能没有得到充分发挥。但当体系中加入Fe(Ⅱ)或FeS后，TCE的降解率由14.7%分别显著提升到44.7%和90.0%。这表明Fe(Ⅱ)和FeS均能有效活化PMS，产生活性自由基可降解TW-80和TCE(式(5)和式(6))。与Fe(Ⅱ)相比，FeS活化性能更为显著。当加入Fe(Ⅱ)后，Fe(Ⅱ)在5min内被快速消耗，在之后的反应过程中因Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)并以氢氧化物的形式沉淀析出，活化PMS效果急剧下降，最终导致TCE降解停滞；反应60min后，PMS/Fe(Ⅱ)体系中Fe(Ⅱ)和溶解性总铁浓度分别为0.02mmol·L−1和1.86mmol·L−1。而在TW-80共存的PMS/FeS体系中，因FeS的还原作用，体系中Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)不断循环，TCE降解率在60min内提升至90.0%。当无TW-80存在时，TCE在10min内降解99.4%，表面活性剂的加入略微抑制了TCE的降解。由于TW-80的增溶作用，TCE分子被其包裹，反应中产生的活性自由基在攻击TCE分子前需先攻击TW-80分子，因此，导致TCE降解效率有所下降。
图1 TCE在不同体系中的降解效果比较
2.2 PMS和FeS投加量对TCE降解效果的影响
控制FeS、TW-80和TCE的初始浓度分别为0.6g·L−1、1.3g·L−1和0.15mmol·L−1，考察PMS投加量对PMS/FeS体系降解TCE的影响。如图2所示，当不加入PMS时，整个反应过程中TCE降解率仅为5.5%。随着提高PMS投加量，TCE降解率显著升高。当PMS浓度为0.2、0.4和0.8mmol·L−1时，反应60min时TCE降解率分别为57.8%、82.1%和93.1%；但进一步增加PMS浓度至1.2mmol·L−1和1.6mmol·L−1时，TCE降解率由93.1%分别下降至90.2%和81.1%，表明提高PMS浓度并不会一直促进TCE的降解。当体系中PMS浓度较高时，产生的活性自由基会与多余的PMS发生反应，生成SO5-·(式(7)和式(8))，而SO5-·的氧化能力(E0=1.10eV)低于SO4−·(E0=2.50-3.10eV)和HO·(E0=2.76eV)。此外，如式(9)和式(10)所示，PMS浓度较高时，体系中产生的高浓度SO4−·和SO5-·也会发生自我消耗。此外，由图3可见，在TCE的降解过程中，PMS也随之消耗，在60min内其分解率高达95%。以上结果表明PMS被充分利用。
图2 PMS剂量对TCE降解效果的影响
图3 PMS/FeS体系中TCE降解率与PMS分解率
在相同实验条件下，考察了FeS投加量对PMS/FeS体系降解TCE的影响。如图4所示，当不加FeS时，TCE仅降解了14.3%。当FeS为0.3g·L−1和0.6g·L−1时，TCE降解率由14.3%分别上升至53.4%和91.2%。随着FeS投加量的增加，PMS得到有效活化，TCE降解率也随之提高。值得注意的是，当FeS投加量增加到0.9、1.2和1.5g·L−1时，TCE降解率分别为92.1%、90.0%和90.1%，与加入0.6g·L−1的FeS剂量对比，TCE的降解效果改变甚微，表明在FeS剂量为0.6g·L−1条件下，PMS被充分活化和消耗，继续增加FeS剂量不会有效提高TCE降解率。
图4 FeS剂量对TCE降解效果的影响
溶解性铁浓度在反应过程中的变化情况如图5所示。随着反应的进行，体系中Fe(Ⅱ)和溶解性总铁含量不断上升，在60min内从初始点0分别增加至0.35mmol·L−1和0.90mmol·L−1，特别是在15min后Fe(Ⅱ)浓度增加较大。而Fe(Ⅲ)浓度的变化不同于两者，Fe(Ⅲ)含量(溶解性总铁含量减去Fe(Ⅱ)含量)在0、2、5、10、15、30、45和60min时刻分别为0、0.24、0.42、0.54、0.65、0.61、0.55和0.55mmol·L−1。可以看出，Fe(Ⅲ)含量在前15min大幅度增加，之后略微减少，最后保持稳定，由此可以间接判断在反应后期部分Fe(Ⅲ)转变为Fe(Ⅱ)，使其显著优于PMS/Fe(Ⅱ)体系。同时，反应结束后体系中Fe(Ⅱ)浓度为0.35mmol·L−1(19.6mgL−1)，根据《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)，铁离子含量超过IV类水质标准规定的2mgL−1。为避免造成二次污染，可采用曝气充氧的方法将水中Fe(Ⅱ)氧化为高价态离子，形成氢氧化铁胶体，再经过滤处理后达到降低地下水中铁离子含量的目的。
图5 PMS/FeS体系中Fe(II)、Fe(III)及溶解性总铁浓度变化
2.3 TW-80浓度对TCE降解效果的影响
TW-80的临界胶束浓度(CMC)为13mg·L−1，考虑到在污染场地实际修复中常使用较高浓度的表面活性剂，故控制PMS、FeS和TCE的初始浓度分别为0.8mmol·L−1、0.6g·L−1和0.15mmol·L−1，设置不同浓度的TW-80(0、0.013、1.3、2.6和5.2g·L−1)以探究其对TCE降解效果的影响。如图6所示，当添加0.013g·L−1(1CMC)的TW-80时，TCE的降解率由99.3%(空白)下降至97.3%，TCE的降解率仅下降了2%，由此推断0.013g·L−1以内的TW-80对TCE降解的影响可忽略不计。当TW-80浓度增加至1.3、2.6和5.2g·L−1时，TCE降解率分别下降至90.0%、74.1%和59.7%。由上述实验结果可知，当表面活性剂TW-80浓度超过0.013g·L−1时，其会在水溶液中形成胶束包裹TCE分子，反应过程中产生的SO4-·和HO·需先攻击胶束，之后再攻击TCE分子，因此，会消耗一部分SO4-·和HO·，进而影响TCE的降解。
图6 TW-80浓度对TCE降解效果的影响
为进一步证实TW-80会消耗体系中的自由基，包括HO·、SO4-·和O2-·，实验选择叔丁醇(TBA)作为HO·的淬灭剂，异丙醇(IPA)作为SO4-·和HO·的淬灭剂，三氯甲烷(trichloromethane)作为O2-·的淬灭剂，设置PMS、FeS、TW-80和TCE的初始浓度分别为0.8mmol·L−1、0.6g·L−1、1.3g·L−1和0.15mmol·L−1，在不添加淬灭剂以及分别添加100mmol·L−1TBA、100mmol·L−1IPA或50mmol·L−1CF时，探究TW-80在不同条件下的分解情况，结果如图7所示。当不添加淬灭剂时，TW-80在60min内分解了51.5%；当分别添加TBA、IPA和CF后，TW-80分解率从51.5%分别降至44.6%、16.2%和37.7%。结果表明，HO·和SO4-·会直接攻击TW-80使其分解，造成了自由基的消耗，而O2-·主要通过链式反应参与HO·和SO4-·自由基的生成，促进TW-80的分解，且相比于HO·和O2-·，SO4-·对TW-80的分解起主要作用。
图7 吐温-80在不同自由基淬灭条件下的分解
2.4 水质条件对TCE降解效果的影响
1)溶液初始pH。
溶液初始pH对PMS/FeS体系降解TCE有很大影响，因此在初始实验条件下，探究pH其对TCE降解的影响。反应60min后溶液pH变化及TCE降解率如表1所示。当溶液初始pH为3、5、7和9时，60min内TCE降解率分别为91.5%、90.0%、89.5%和90.7%，无明显变化；当pH为11时，TCE降解率有所下降，为79.8%。该结果表明，PMS/FeS体系在降解含TW-80的TCE时对溶液pH有较宽的适用范围，反应结束后溶液pH均在3以下，这与PMS在水溶液中呈酸性有关。在酸性条件下，PMS能够产生更多的自由基，攻击TW-80和TCE分子，有利于TCE的降解。
2)无机阴离子。
在实际地下水中存在各种无机阴离子，其中Cl-和HCO3-对高级氧化影响较大。通过添加不同浓度的Cl-和HCO3-，探究其对TCE降解效果的影响。如图8所示，与空白相比，当加入1mmol·L−1的Cl-后，TCE降解率从90.0%降至83.9%，随着Cl-浓度增加，对TCE降解的抑制作用也越来越强，在加入5和10mmol·L−1Cl-条件下，TCE降解率从90.0%分别降至61.3%和58.7%。造成这种现象可能有两方面的原因，首先，由式(11)可知，PMS会与Cl-发生反应，生成Cl2并消耗PMS，使反应过程中有效参与TCE降解的氧化剂减少；其次，HO·和SO4-·也会与Cl-反应生成Cl·和ClOH-(式(12)和式(13))，造成自由基的消耗。如图9所示，HCO3-对TCE降解的抑制作用比Cl-更强。与空白相比，当加入1、5和10mmol·L−1HCO3-后，TCE降解率从90.0%分别降至65.3%、18.2%和18.1%。一方面，HCO3-的加入会使溶液pH升高，且HCO3-具有一定缓冲能力；另一方面，HCO3-也会淬灭HO·和SO4-·并生成氧化性较弱且选择性较强的CO3-·自由基(式(14)和式(15))，造成体系中HO·和SO4-·的消耗。所以，当PMS/FeS体系内存在高浓度HCO3-时，TCE的降解会受到较强的抑制。
图8 Cl-浓度对TCE降解效果的影响
图9 HCO3-浓度对TCE降解效果的影响
2.5 PMS/FeS体系中TCE的降解机制
1)自由基淬灭实验。为了解PMS/FeS体系中产生的主导自由基种类，开展了自由基淬灭实验。选择叔丁醇(TBA)作为HO·的淬灭剂，异丙醇(IPA)作为SO4-·和HO·的淬灭剂，三氯甲烷(CF)作为O2-·的淬灭剂。结果如图10所示。不加淬灭剂时，60min内TCE降解90.0%，当加入10和100mmol·L−1的TBA后，TCE降解率分别降至84.4%和69.3%，表明HO·是PMS/FeS体系中降解TCE的主导自由基之一；考虑到CF在水中溶解度较低，因此加入的CF最高浓度为50mmol·L−1。当加入10和50mmol·L−1的CF后，TCE降解率分别降至79.3%和67.4%，表明O2-·也是影响TCE降解的主导自由基之一；当加入10和100mmol·L−1的IPA后，TCE降解率分别降至31.1%和24.7%，表明SO4-·也是PMS/FeS体系中降解TCE的主导自由基之一，且SO4-·的贡献程度比HO·和O2-·大。另外，这一结果也与SO4-·对TW-80分解的作用程度比HO·和O2-·大相一致。
图10 自由基淬灭剂对TCE降解效果的影响
2)电子顺磁共振实验。为了进一步验证PMS/FeS体系中产生的自由基，选择DMPO作为捕捉剂，利用电子顺磁共振仪(EPR)探究体系中存在的自由基。反应15min后，如图11所示，在EPR谱图中检测到DMPO-HO·和DMPO-SO4-·加合物的特征峰。这证明HO·和SO4-·是PMS/FeS体系中的主要自由基。
图11 PMS/FeS体系中EPR谱图
3)TCE脱氯及S形态的转化。为探究含TW-80的TCE降解过程中脱氯情况，利用IC进一步测定了TCE降解过程中Cl-浓度变化，结果如图12所示。随着TCE的降解，Cl-释放量逐渐升高，60min后达到66.6%，考虑到反应过程中5.7%的TCE挥发，因此实际Cl-的释放率为72.3%。鉴于在此药剂投加量下TCE的去除率为90%，扣除5.7%的TCE挥发量后理论Cl-释放量为84.3%，可以计算出在TCE降解过程中超过85.8%的TCE被完全脱氯。
图12 PMS/FeS体系中Cl-的释放
在反应过程中FeS中的硫元素会转化为SO42−，SO42−浓度(去除PMS自身分解产生的SO42−)随时间的变化如图13所示。在60min内，SO42−由0增加至127.3mg·L−1，FeS利用率达78.2%。表明在PMS/FeS体系中FeS充分发挥其还原作用，促进了体系中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环和TCE的降解。
图13 PMS/FeS体系中SO42-浓度变化
2.6 PMS/FeS体系对含TW-80的不同氯代烃降解效果的比较
在实际污染场地中除TCE外，还常有其他氯代烃污染物检出，如四氯乙烯(PCE)、1,1,1-三氯乙烷(TCA)、四氯化碳(CT)、1,2-二氯乙烷(DCA)、三氯甲烷(CF)和二氯甲烷(DCM)等。利用PMS/FeS体系降解含TW-80的多种氯代烃实验，PCE、TCA、CT、DCA、CF和DCM浓度均设置为0.15mmol·L−1。结果如图14所示。在60min内超过63.9%的PCE和94.4%的CT被降解，但TCA、DCA、CF和DCM去除率分别仅为6.3%、3.5%、3.2%和1.7%，表明PCE能够被PMS/FeS体系产生的自由基氧化。对于有机物CT，体系中产生的还原性O2-·自由基有助于CT的降解。此外，根据相关研究报道，表面活性剂在降解过程中会产生醇类等分解产物。HO·和SO4−·作为强氧化性自由基，可能会与醇类物质反应生成具有还原性的醇自由基。因此，CT作为高氯代有机物，能够被高效降解的主要原因可能是由于其被相关醇自由基和体系中生成的O2-·还原所致。遗憾的是，TCA、DCA、CF和DCM降解率均未超过10%，表明PMS/FeS体系中产生的自由基无法促进上述烷烃的去除。
图14 PMS/FeS体系中不同氯代烃的降解效果
2.7 PMS/FeS体系处理实际地下水中含TW-80的TCE效果
为验证PMS/FeS体系在实际地下水中(含1.3g·L−1TW-80)降解TCE的效果，进一步开展了不同投加剂量及预先调节溶液pH实验研究。实际地下水中TOC、Cl-、HCO3-、NO3-、CO32-、Ca2+、Ma2+质量浓度分别为16.44、134、91.2、0.408、172、59和55mg·L−1，pH为7.49。各种实验条件下反应前后溶液pH变化如表2所示。当不调节溶液pH时，在0.8mmol·L−1PMS和0.6g·L−1FeS投加量下，如图15所示，TCE降解率仅为6.8%；将PMS和FeS剂量增加至2倍和4倍时，TCE的降解率由6.8%分别增加到13.0%和26.7%。在实际地下水中的实验结果与在超纯水中的结果相差较大。其主要原因是实际地下水pH呈弱碱性，且存在高浓度的无机阴离子(Cl-和HCO3-/CO32-)。因此，增加药剂量无法达到较好的降解效果，且增加修复药剂成本。为了提高TCE降解率和节省修复成本，使用H2SO4将溶液初始pH预先调节为3，令人意外的是，在0.8mmol·L−1PMS和0.6gL−1FeS投加量下，TCE降解率达到63.8%，将PMS和FeS剂量同时增加至2倍和4倍，TCE降解率提高至70.2%和82.8%，相比未调节pH的实验组，TCE降解率显著增加。虽然反应后溶液pH在3以下，但可以采用生石灰等廉价碱性物质调节至中性。显然，对于在实际工程中调节pH的应用，可以考虑通过注射井，在污染区域上游将表面活性剂注入，在表面活性剂的增溶和迁移作用下，通过下游提升井，利用水泵将表面活性剂和被增溶的有机污染物从污染区域下游抽出至地表进行处理，在地表上可预先调节溶液pH，经处理达标后可回灌至地下或通过市政管道纳管排放。
图15 PMS/FeS体系对实际地下水中TCE的降解效果
3、结论
1)相比PMS/Fe(Ⅱ)体系，PMS/FeS体系对含TW-80的TCE降解效果更好，当药剂投加量PMS为0.8mmol·L−1、FeS为0.6g·L−1时，60min内TCE降解率为90.0%，FeS的还原作用使反应过程中Fe(Ⅲ)及时还原成Fe(Ⅱ)，促进Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环。
2)TW-80会抑制TCE的降解，且TW-80浓度越高，抑制作用越强，PMS/FeS体系产生的自由基会攻击TW-80，且SO4-·对TW-80分解起主要作用；在超纯水实验中PMS/FeS体系适应的pH范围较宽，当pH在3~9时，TCE的降解效果均较好，当pH=11时，TCE降解受到抑制；HCO3-和Cl-均会影响TCE的降解，其中HCO3-对TCE降解的抑制作用更强。
3)SO4-·、HO·和O2-·是PMS/FeS体系降解TCE的主导自由基，其中SO4-·对降解的贡献最大。
4)PMS/FeS体系对PCE和CT同样具有较好的降解效果，但对其他氯代烷烃的降解效果不佳。
5)与超纯水相比，PMS/FeS处理实际地下水中的TCE效果不佳；预先调节溶液pH=3后，TCE降解率显著提高，表明PMS/FeS体系在修复实际地下水工程中具有较好的应用潜力。（来源：中石化（北京）化工研究院有限公司，华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室）
