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一体化厌氧氨氧化技术

发布时间:2025-7-19 8:01:02  中国污水处理工程网

相较于传统硝化反硝化脱氮工艺,厌氧氨氧化(Anammox)具有不消耗有机物、曝气量少及污泥产率低等显著优势。为了获取NO2--N,通常需要联合部分短程硝化来实现厌氧氨氧化工艺,即PN/A工艺。目前基于两段式的PN/A工艺由于各工艺段可以独立控制而日趋成熟,荷兰鹿特丹污水处理厂是第一个全规模尺度下采用两段PN/A工艺的污水厂。该污水厂采用SHARON-Anammox工艺处理污泥消化上清液,工艺流程分为两段,第一段是在好氧反应器中将一半的NH4+转化为NO2-,第二段是在厌氧反应器中将剩余的NH4+NO2-直接转化为N2。但分段式PN/A系统工艺运行复杂、占地大、基建成本较高且温室气体N2O排放量较大,尤其是PN/A系统对有机物等抗冲击负荷能力不足,导致脱氮效能显著下降。而在处理成本和抗冲击负荷方面,一段式Anammox更有优势,据统计,目前全世界已有近200座基于Anammox工艺的污水处理设施,其中约88%采用了一段式Anammox工艺。因此,通过查阅国内外大量文献,重点对各种一体化厌氧氨氧化工艺类型、工艺特点、基本原理与应用情况进行系统总结,并对不同的一体化厌氧氨氧化型式与传统脱氮技术、经济性进行了比较,最后对该工艺存在的问题和未来研究方向进行了展望。

1、一体化Anammox工艺原理

与分体式PN/A工艺不同,一体化Anammox工艺将NH4+-N的氧化与Anammox过程集中在一个反应器内,以实现氨氮的去除。与传统的硝化反硝化工艺相比,一体化Anammox工艺具有显著的特点与优势:①短程硝化和Anammox等反应均置于一个反应器内并协同作用,缩短了工艺流程;②在一个反应器中实现不同功能菌的生长与反应,简化了系统操作;③容积效能大幅提高,减小了处理构筑物占地面积;④Anammox过程产碱,可抵消硝化过程的产酸效应,从而维持系统内的酸碱平衡,降低了运行成本;⑤对冲击负荷和抑制性物质(如游离氨和游离亚硝酸)的抵抗能力更强;⑥可节约100%的碳源和63%的曝气量。

基于此,国外已将一段式Anammox工艺作为未来研究的重点,目前已开发出了基于亚硝酸盐氮的全自养型生物脱氮(CANON)工艺、限氧自养硝化反硝化(OLAND)工艺、单级部分亚硝化厌氧氨氧化(SNAP)和好氧反氨化(DEMON)等工艺,其中国外公司对部分工艺形成了自己的专利产品,并在工业和城市污水处理厂进行了实施推广。

2、一体化Anammox工艺型式

2.1 基于短程硝化的一体化厌氧氨氧化

2.1.1 常规PN/A一体化工艺

常规PN/A一体化典型工艺主要包括CANONOLANDSNAPDEMON工艺,这些工艺原理基本类似,都是通过两种功能菌即氨氧化菌(AOB)和厌氧氨氧化菌(AnAOB)的协同作用将NH4+-N转化为N2

1总结了各种一体化PN/A工艺类型及应用情况。

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DEMON工艺主要采用SBR运行方式,运行的关键是控制供氧条件(DO<0.3mg/L)。OLAND工艺由两个阶段组成:首先在限氧条件下(DO0.1~0.3mg/L),污水中的NH4+-N转化为NO2--N,接着在厌氧条件下,NO2--N与污水中剩余的NH4+-N生成N2,实现氮素的去除。CANON工艺主要通过DO调控,将反应器内的短程硝化与Anammox过程耦合,解决了PN/A工艺在基建成本与温室气体效应方面的问题。与OLANDCANON工艺不同,DEMON工艺通过调节pH控制NO2--N的浓度,从而防止NO2--N积累抑制厌氧氨氧化反应。SNAP工艺采用生物载体,通过控制反应器内的溶解氧浓度,使AOBAnAOB在生物膜中共存,进而实现全程自养生物脱氮。

全程自养脱氮是PN/A工艺的一大特征,主要归因于功能菌AOBAnAOB均为自养菌,无需外加碳源。尽管PN/A工艺的启动周期较长,但它已被成功应用于许多生物反应器,包括SBRMBRMABRSBBRMBBR等。PN/A工艺的不足在于:仅适合处理不含有机物的高浓度氨氮废水,而对于含有有机物的含氮废水,Anammox效能将大大降低。

2.1.2 SAD

SAD,即同步厌氧氨氧化反硝化一体化工艺,主要通过反硝化作用进一步去除AnAOB产生的NO3--N来提高TN去除率。在低浓度有机物环境中,SAD一体化工艺依靠AnAOB和异养反硝化菌的协同作用,大大提高了总氮的去除率。Pathak等使用15N示踪技术和定性荧光原位杂交探针技术(FISH)对低氨氮废水中AnAOB和反硝化细菌群体之间的脱氮途径和相互竞争进行了研究,发现SAD过程的存在,且实现了约80%的脱氮率。Chamchoi等在上流式厌氧污泥床(UASB)反应器中也发现了SAD过程,但COD浓度从100mg/L增加到400mg/L时(C/N0.9~2.0),AnAOB活性逐渐降低。因此SAD不适合处理含有高浓度COD的氨氮废水。

2.1.3 SNAD

SNAD工艺,即同步部分亚硝化、厌氧氨氧化和反硝化工艺,其实质是在CANON工艺中耦合反硝化过程,通过AOBAnAOB及异养反硝化菌(HDB)的共同作用,在一个反应器内实现同步NH4+-NCOD的去除。SNAD工艺的优势在于,其能够使短程硝化-厌氧氨氧化及反硝化有机耦合,解决了SHARON-AnammoxCANON工艺无法有效去除COD以及在有碳源条件下脱氮率降低的问题;此外,SNAD采用一个反应器,降低了基建、运行及维护费用。SNAD大多都是通过生物膜、颗粒污泥甚至悬浮污泥系统处理低C/N比和高浓度NH4+-N废水,如污泥消化液和垃圾渗滤液。目前,SNAD工艺已应用于许多不同规模尺度的反应器,如SBBRMBR、填充床反应器(PBR)等。

2.1.4 SCONDA

2018年,Zhou等首次提出SCONDA(同步有机物氧化、短程硝化反硝化和厌氧氨氧化)工艺理念,针对Anammox在高浓度COD条件下被抑制的问题,将有机物好氧氧化和短程硝化/反硝化耦合在一个单级Anammox反应器中,成功实现了高NH4+-N100300mg/L)、高COD600900mg/L)和高C/N比(23)的废水处理。SCONDASNAD一体化工艺不同的是,SNAD工艺中微生物群落以AnAOB为主,且COD作为Anammox产物NO3--N的反硝化电子受体而被去除;SCONDA工艺以异养菌为主,同时存在部分AnAOBCOD通过好氧及NO2--N反硝化途径去除。本质上,SCONDA工艺中仅能发生部分Anammox,经Anammox途径去除的总氮约占40%。因此,SCONDA的发现保证了在高浓度有机物进水不利条件下,Anammox的效能发挥,且该工艺对COD的去除率较高,进一步拓宽了Anammox在实际高氨氮有机废水处理中的适用范围。显著的DO浓度梯度的分层生物膜系统是SCONDA工艺实现的基础和前提。笔者认为,单级SCONDA工艺与传统生物脱氮工艺相比,在脱氮效果和节能潜力方面具有显著优势,是一种能够直接处理COD/TKN比为2~5的高浓度富氨有机废水的极具应用前景的替代方案。

SADSNADSCONDA工艺的应用情况如表2所示。

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2.2 基于短程反硝化的一体化厌氧氨氧化(PD/A)

2.2.1 异养短程反硝化型(HPDA

针对化肥、硝基类炸药和核原料等行业生产过程中产生的高浓度硝酸盐类废水,传统生物反硝化存在碳源投加量大、温室气体(N2OCO2)排放量高、后续污泥难处理等不利于节能减排的问题。与亚硝化过程不同的是,HPDA过程为异养短程反硝化菌以有机物(如丁酸盐、丙酸盐、乙酸盐)为底物,通过短程反硝化将NO3--N还原为NO2--N从而为AnAOB反应提供底物。

该工艺主要利用水中原有的或投加的有机物进行短程反硝化,从而实现NO2--N的积累,可减少84%的污泥产量与50%的氧气需求,具有亚硝酸盐积累率高、N2O排放量低和无需抑制NOB等优点。因此,基于异养短程反硝化提供NO2--NHPDA被认为是更适合与Anammox耦合的工艺。Cao等在NO3--N去除率达97.9%PD/A实验中节省了60.1%的外碳源,并减少了44.8%的污泥量产生,认为基于异养短程反硝化的一体化厌氧氨氧化工艺处理10×104m3/d的城市污水厂可节约4.3%的曝气量,最高可以实现100%的脱氮率(PN/A工艺脱氮率最高为89%)。然而,如何实现稳定的亚硝酸盐积累仍是HPDA一体化工艺的控制难点和关键。

2.2.2 自养短程反硝化型(APDA

APDA又称DEAMOX,主要通过水中原有的或投加的还原态无机物(H2SS2-S2O32-FeFe2+),进行自养型短程反硝化,以实现NO3--NNO2--N的积累,从而作为NH4+-N的电子供体实现Anammox,这是一种无需有机碳源的去除硝酸盐并提高总氮去除率的替代方法。该工艺常见形式为硫及其化合物(S2-S2O32-SCNS)自养部分反硝化,主要通过硫等还原性离子作为电子供体来实现。由于该工艺污泥产量低,常被应用于无机NO3--N废水的处理,包括地下水、饮用水和城市污水。Cai等研究表明,NO3-NO2-更易与S进行自养反硝化反应,通过合适的反应条件能实现NO2--N的积累。硫化物的氧化分为两个步骤:首先是硫化物被氧化为中间产物S,在NO3-充足的条件下,S进一步氧化为SO42-。研究表明,S因更低的反硝化速率更适合作为部分反硝化电子供体,并且不同含硫化合物的反应方程式不同,以S2-为电子受体的反应最终转化为S单质或SO42-

不同电子供体驱动的自养反硝化可分为三类:硫化物、S和其他硫化物。理论上硫单质部分自养反硝化过程中将NO3--N完全转化为NO2--N,则ΔNH4+-N∶ΔNO3--N∶ΔS11.060.44Pan等开发了一种在含硫氰酸盐废水中生成亚硝酸盐和铵的APDA工艺,其中,硫氰酸盐通过硫氧化为硫酸盐,可为厌氧氨氧化提供铵和亚硝酸盐基质,硫杆菌Thiobacillus是主要的功能菌群。然而,基于硫元素的短程反硝化会造成pH的下降和硫酸盐积累,从而使盐度增加。另外,一定浓度的游离S2-会抑制Anammox菌的活性。异养/自养短程反硝化耦合Anammox一体化工艺的应用情况见表3

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2.3 基于硝酸盐异化还原的一体化厌氧氨氧化

硝酸盐异化还原为铵(DNRA)与反硝化不同,主要是DNRA的功能菌和代谢基因有所差异。若通过DNRA菌将硝酸盐反硝化控制在亚硝酸盐氮生成阶段,就可为厌氧氨氧化提供电子供体。目前,在海洋系统、河口沉积物、城市湿地、土壤系统和城市污水处理厂中均已发现短程DNRAAnammox的耦合。有报道称在以活性污泥法为主的城市污水处理厂中,DNRA对氮转化的贡献很普遍但贡献率并不高,同时存在DNRAAnammox耦合的现象。Li等进行的一项长期实验表明,厌氧菌团可以稳定且有效地将依赖Fe(Ⅱ)的硝酸盐异化还原为铵,并与厌氧氨氧化工艺相结合,通过控制EDTA-2Na/Fe(Ⅱ)的比例和pH,可实现(0.23±0.01kgN/m3·d)的总脱氮率(TNRR)。Han等研究表明,反硝化作用下苯在厌氧降解过程中出现了DNRA反应,且与外源NH4+-N协同发生了厌氧氨氧化。Zhou等在产甲烷体系处理高COD/NO3--N废水时发现,硝酸盐容易实现DNRA过程,从而获得NO2--NNH4+-N,满足Anammox的底物条件。

2.4 其他一体化Anammox工艺

2.4.1 与甲烷化反硝化耦合

甲烷化反硝化厌氧氨氧化工艺(MDA)将厌氧氨氧化菌、产甲烷菌和反硝化菌在单一反应器中培养富集,从而实现高COD和含氮废水的同步处理。MDA工艺中,反硝化菌和甲烷化菌均以有机碳为基质,而厌氧氨氧化菌与反硝化菌以亚硝酸盐为共同基质,同时厌氧氨氧化过程产生的硝酸盐氮再被反硝化菌还原为亚硝酸盐氮。MDA一体化工艺具有能耗低、占地面积小等优点。相比于三者反应单一的过程,MDA工艺兼顾氨氮和亚硝酸盐氮去除过程,具有更高的COD负荷,目前在禽畜养殖废水(如养猪场废水、制革废水和垃圾渗滤液等高C/N比污水)中得到了一定应用,然而其菌群发生机制和控制策略仍有待进一步研究。Liu等发现Anammox可以与UASB反应器中的甲烷生成共存,通过安装外部NO2--NNO3--N回流系统,对制革废水(进水COD浓度为3760mg/L)进行厌氧处理,将甲烷生成、同步Anammox和反硝化相结合,可使总氮去除率达到71.6%。

2.4.2 与甲烷氧化耦合

甲烷氧化厌氧氨氧化工艺(DAMOA),通过厌氧甲烷氧化菌利用甲烷将NO3--N反硝化到NO2--N,从而为厌氧氨氧化菌的生长提供底物,由于两种菌都属于厌氧菌,因此比较容易实现富集。Liu等使用成熟的厌氧氨氧化颗粒污泥作为生物载体包埋n-DAMO微生物,从而在6个月内获得了n-DAMO颗粒,实现了AnAOBn-DAMO古菌的并存,并在侧流废水的应用中获得了较高的氮去除率。Meng等研究了大型污水处理厂和4座垃圾填埋场渗滤液处理厂中NH4+-N和甲烷的同时去除情况,发现实际工程系统中AnAOBn-DAMO共存,并在污水处理厂的氮和碳去除中起着重要作用。该工艺目前的问题主要是甲烷溶解性较低,需要通过外加甲烷的曝气方式强化甲烷传质以富集厌氧甲烷氧化菌,故成本较高。

2.4.3 与完全氨氧化(Comammox)耦合

与传统两步硝化经典理论不同,2015年一步式完全氨氧化被发现,意味着氨氮能够直接被转化成硝酸盐氮,而完全氨氧化菌多存在于低氨氮和低溶解氧废水的脱氮系统中,这为Comammox+Anammox耦合提供了保证。vanKessel等在FISH成像下发现了Comammox菌与Anammox菌的共聚集体,表明二者很可能存在共生关系。2019年,Wu等在处理污泥消化液的SBR反应器中也发现了Comammox菌、AOBAnammox菌三者共存的现象,实现了98%的氨氮和95%TN去除。对于城市污水而言,AOB不容易形成优势,而Comammox菌更易在生物膜反应器中富集,若将短程反硝化工艺同步耦合在Comammox体系中则很可能实现Anammox,同时大幅降低N2O产量。Zhou等在主流厌氧氨氧化脱氮工艺系统中发现只有Nitrospirasp.NOB),并没有Nitrosomonassp.AOB),进而推断Comammox发生,从而构建了Comammox+PartialDenitrification/AnammoxCPDA)工艺。然而,该过程深入的发生机制仍需要进一步揭示。

3、一体化Anammox工艺技术和经济性比较

与传统的脱氮工艺相比,一体化Anammox工艺在曝气消耗、外加有机碳源量、占地面积、污泥产量、温室气体产量、操作和运行管理费用等方面具有较高的能源经济性、技术先进性和可操作性。对于不同的一体化厌氧氨氧化工艺的型式,基于不同的亚硝酸盐产生途径和工艺原理,受制于不同的运行环境和参数条件,实际其工艺技术经济性能也有所差别,不同型式的厌氧氨氧化一体化工艺技术经济性能比较见表4

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从进水水质的角度看,我国城镇污水处理厂的进水C/N比相对于厌氧氨氧化工艺仍偏高,因此开发耐受中高C/N比的一体化厌氧氨氧化工艺更有应用潜力。符合此类的工艺包括SCONDAMDACPDA工艺。从节能减排的角度,控制低C/N比所需的前处理(碳分离)过程仍需要占用大量的能源和空间,这与一体化厌氧氨氧化工艺的理念相悖。厌氧氨氧化涉及的温室气体主要为N2O,少部分高COD进水的研究还包括甲烷。一体化厌氧氨氧化工艺将部分反硝化与厌氧氨氧化结合,避免了高浓度亚硝酸盐的积累步骤,有效减少了硝化反硝化和羟胺氧化途径产生的N2O。不同的一体化厌氧氨氧化工艺中,N2O的产生以异养反硝化途径为主,此途径受电子供体不足的限制,因此SCONDAMDACPDA工艺的N2O产生量更少。

4、结语

4.1 一体化Anammox工艺存在的问题

一体化Anammox工艺主要应用于低C/N比高含氮废水的处理,在低浓度NH4+-N与高C/N比的城市污水中应用还较少,且大多数研究仍停留在实验室阶段。目前,一体化Anammox反应器仍面临一些问题,有待进一步研究:

①基于PN/A的一体化工艺中起主要作用的AOBAnammox菌都是自养菌,自养菌产率低,增殖速率慢,特别是在城市主流污水处理中的应用受到限制,而且启动时间长,运行不稳定,对低温的耐受性较低,活性差,单纯依赖Anammox会导致脱氮效率不稳定,出水TN超标。

PN/A一体化工艺作为主流厌氧氨氧化工艺,应用中NOB的长期稳定抑制是难点和关键。

③在一体化厌氧氨氧化工艺的启动与运行中,生物量的保持也非常关键,基于生物膜与颗粒污泥的一体化Anammox工艺对冲击负荷的耐受性较高,稳定性较强,且能避免生物量的流失,但污泥粒径及生物膜厚度超过一定范围时,基质的传递受阻,可能会影响脱氮效果。

④自养部分反硝化厌氧氨氧化一体化过程中,也存在氢自养部分反硝化技术的安全、硫自养部分反硝化体系的产酸、铁自养反硝化技术的脱氮效率不足和容易产生铁盐沉淀等问题。

⑤尽管基于PN/A的一体化厌氧氨氧化系统在N2O减排方面取得了一定成效,但对于不同条件下自养/异养部分反硝化/DNRA厌氧氨氧化工艺的N2O排放特性与控制还需深入研究。

4.2 一体化厌氧氨氧化工艺的未来展望

基于一体化Anammox工艺的特点和优势,该工艺的研发将成为生物脱氮技术研究的热点。今后一体化Anammox工艺的研究重点可以着重于以下几个方面:

①研究不同功能菌和Anammox菌共存的生长动力学和过程控制策略。

②开发适用于低浓度城市污水的一体化主流Anammox的生物膜/颗粒污泥高效系统。

③研究极端条件和不利进水条件下的一体化Anammox工艺稳定运行策略。

④运用多维组学技术解析一体化Anammox功能微生物之间的相互影响和代谢机制。(来源:中国人民大学环境学院,太原理工大学环境科学与工程学院,山西省市政工程研究生教育创新中心)

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