申请日2016.08.31
公开(公告)日2016.11.23
IPC分类号C02F9/02; C02F9/04; C02F9/06; C02F103/36
摘要
本发明涉及一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置，属于水处理技术领域。步骤：第1步，采用分离膜对环氧氯丙烷生产废水进行过滤，去除沉淀物;第2步，再采用吸附剂进行吸附，去除有机杂质。本发明通过对环氧氯丙烷废水进行膜过滤、吸附处理，可以较好地去除废水中的有机和无机杂质，处理后的废水经过浓缩回收可以得到纯度较高的盐。
摘要附图
权利要求书
1.一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，包括有如下步骤：
第1步，采用分离膜对环氧氯丙烷生产废水进行过滤，去除沉淀物;
第2步，再采用吸附剂进行吸附，去除有机杂质。
2.根据权利要求1所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，所述的环氧氯丙烷生产废水是来自于丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法或者甘油法生产中皂化工序所产生的废水;废水无机盐含量1～35%，COD500～100000mg/L，COD优选是2000～30000 mg/L。
3.根据权利要求1所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，对吸附得到的透过液去除吸附剂后，再通过浓缩、结晶、固液分离处理，回收CaCl2或者NaCl;在第1步之前，需要对环氧氯丙烷生产废水进行氧化降解处理;吸附剂选自活性炭、分子筛、吸附树脂中的一种或者几种。
4.根据权利要求5所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，所述的氧化降解处理，选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合;分离膜是微滤膜或者超滤膜;分离膜采用的是错流过滤模式，膜面流速优选范围是1～7m/s，运行温度5～70℃，跨膜压差0.01～1.0MPa。
5.根据权利要求1所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，分离膜的浓缩液经过固液分离处理，回收固体。
6.一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，包括有：
分离膜装置，用于对废水进行过滤去除沉淀;
吸附装置，用于对分离膜装置的产水进行吸附除杂处理。
7.根据权利要求6所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，还包括有氧化装置，用于对进入分离膜的废水进行氧化前处理;吸附装置中包括有：釜体，用于进行吸附反应;吸附剂投加装置，用于废水中投加吸附剂;固液分离装置，用于对吸附处理后的废水进行过滤去除吸附剂。
8.根据权利要求7所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，氧化装置，可以采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合;分离膜装置中安装的是微滤膜或者超滤膜。
9.根据权利要求6所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，还包括有固液分离装置，用于对分离膜装置的浓缩液中的沉淀物进行分离。
10.根据权利要求6所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，还包括有用于对吸附装置的产水进行浓缩处理的浓缩装置。
说明书
一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置，属于水处理技术领域。
背景技术
环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名1-氯-2,3-环氧丙烷，常温下是一种透明、有刺激性气味的低黏度、易挥发、不稳定的无色油状液体，微溶于水，20℃时在水中的溶解度为6.6wt%，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物，与水形成共沸物(共沸点为88℃，含水质量分数为28%)。是重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶。
目前环氧氯丙烷的生产方法主要有：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法。
丙烯高温氯化法(氯丙烯法)：1948年美国Shell公司开发了氯丙烯法，其原料采用丙烯、氯气和石灰。生产环氧氯丙烷主要分为三步：(1)丙烯在500℃高温下氯化生成氯丙烯。(2)氯气在水中歧化反应生成次氯酸，再与氯丙烯生成二氯丙醇。(3)二氯丙醇与碱液发生皂化反应生成环氧氯丙烷。目前全球95%以上的环氧氯丙烷仍采用该法生产。
醋酸丙烯酯法(烯丙醇法)：此法步骤为：(1)在醋酸的存在下，通过催化剂的作用，由乙酞氧化来产生醋酸丙烯酯。(2)醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇。(3)丙烯醇和氯加成反应生成二氯丙醇。(4)二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷。
甘油法：利用甘油法生产环氧氯丙烷早已产生。限于当时甘油价格的原因，没有得以推广。当今能源供需形势日益紧张，作为新型可替代能源的生物柴油的应用在世界各国迅速发展。在生产生物柴油的过程中，能副产10%甘油。正是由于这个原因，甘油法的生产工艺才会在全球环氧氯丙烷的生产中焕发新生。该方法的生产过程有5个步骤：第一，制备和干燥氯化氢气体。第二，氯化。首先，在反应釜中加入甘油和冰醋酸;其次，加热温度达到90℃时，通入氯化氢气体;最后，先停止通入氯化氢，再冷却降温，室温时打压缩空气进中和槽。第三，中和。首先把氢氧化钠加入到氯化后的混合液里，达到调节酸碱度与中和过量氯化氢的作用，最后分离出二氯丙醇和其他液体。第四，环化。在30～40℃的环化反应釜中，先通过蒸馏的手段产生含环氧氯丙烷的馏分物，最后馏分物去水就是粗品环氧氯丙烷。第五，环氧氯丙烷的精馏。控制塔顶温度114～120℃，收集此馏分物，即是精品环氧氯丙烷。
这三种方法的最终反应都是以得到的二氯丙醇为原料，在碱性环境下进行脱氯化氢环合反应，生成环氧氯丙烷。在环合反应中，作为环合剂的Ca(OH)2乳液或NaOH溶液中OH-与二氯丙醇中一个-Cl，脱氯化氢环化生成环氧氯丙烷，不可避免的副反应是环氧氯丙烷在碱性环境中水解最终生成甘油，因此环合反应工序会产生大量的含甘油和少量有机含氯化合物的高盐度废水，前两种环氧氯丙烷生产方法的环合废水中盐的含量2.5～3.5%(重量)，COD为900～1200mg/L，B/C<0.5。甘油法生产环氧氯丙烷是一种环境友好的生产方式，其环合废水总量只有丙烯高温氯化法的1/6，但其含有的盐度可达12%以上，COD约5000mg/L，另外，甘油法环氧氯丙烷由于采用了有机酸作为催化剂，反应过程中有机酸与二氯丙醇、一氯丙醇、甘油容易生成酯，微量的酯带入到下游的皂化过程中，引起氯化钙废水的颜色和COD的变化，皂化废水通常为淡黄色。
生物法是目前广泛应用的一种处理含盐有机废水的方法。 但是，含有的高盐会对废水处理系统的生物产生损害和抑制，并破坏污泥的沉降性能，从而导致普通活性污泥很难实现对含高盐废水的有效处理，使普通污泥抗盐冲击能力差，处理效率低。专利CN101054232A 公开了一种含高盐废水高效的处理工艺，它是在序批式反应器中通过形成好氧颗粒污泥并采用一定的启动运行方法及活性污泥驯化方式，在不投加嗜盐菌的条件下使反应器内的活性污泥中的微生物实现聚集生长，并形成符合微生态的生物群落，从而实现对含高盐废水的高效处理及改善处理系统本身的抗盐冲击能力。但是，其主要缺点是：不能处理含盐度超过30g/L的废水。
发明内容
本发明的目的是：提供一种对环氧氯丙烷废水处理效果好的工艺及装备。
技术方案：
一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，包括有如下步骤：
第1步，采用分离膜对环氧氯丙烷生产废水进行过滤，去除沉淀物;
第2步，再采用吸附剂进行吸附，去除有机杂质。
所述的环氧氯丙烷生产废水是来自于丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法或者甘油法生产中皂化工序所产生的废水。
废水无机盐含量(主要是NaCl和或CaCl2)1～35%，COD500～100000mg/L，COD优选是2000～30000 mg/L。
在一个实施例中，对吸附得到的透过液去除吸附剂后，再通过浓缩、结晶、固液分离处理，回收CaCl2或者NaCl。
在一个实施例中，吸附剂选自活性炭、分子筛、吸附树脂中的一种或者几种。
在一个实施例中，在第1步之前，需要对环氧氯丙烷生产废水进行氧化降解处理。
所述的氧化降解处理，选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合。
在一个实施例中，分离膜是微滤膜或者超滤膜。
在一个实施例中，分离膜采用的是错流过滤模式，膜面流速优选范围是1～7m/s，运行温度5～70℃，跨膜压差0.01～1.0MPa。
在一个实施例中，分离膜的浓缩液经过固液分离处理，回收固体。
一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，包括有：
分离膜装置，用于对废水进行过滤去除沉淀;
吸附装置，用于对分离膜装置的产水进行吸附除杂处理。
在一个实施例中，还包括有氧化装置，用于对进入分离膜装置的废水进行氧化前处理。
在一个实施例中，吸附装置中包括有：釜体，用于进行吸附反应;吸附剂投加装置，用于废水中投加吸附剂;固液分离装置，用于对吸附处理后的废水进行过滤去除吸附剂。
氧化装置，可以采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合。
在一个实施例中，分离膜装置中安装的是微滤膜或者超滤膜。
在一个实施例中，还包括有固液分离装置，用于对分离膜装置的浓缩液中的沉淀物进行分离。
在一个实施例中，还包括有用于对吸附装置的产水进行浓缩处理的浓缩装置。
有益效果
本发明通过对环氧氯丙烷废水进行膜过滤、吸附处理，可以较好地去除废水中的有机和无机杂质，处理后的废水经过浓缩回收可以得到纯度较高的盐。
