申请日2014.03.19
公开(公告)日2014.06.11
IPC分类号B01J23/83; C02F1/32; C02F1/30
摘要
本发明公开了一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法，该催化剂是以钛酸丁酯溶于无水乙醇中，然后将硝酸铜作铜源，硝酸镧作为镧源，混合后再加入正硅酸乙酯一起混合，搅拌并陈化后，移至远红外干燥箱105℃烘干，得到凝胶。再将凝胶焙烧3h后磨成粉末状后得到。本发明所制备的光催化材料，其制备条件比较温和，设备简单，选用低价的钛酸丁酯以及乙醇作为原料，不经过以往采用的溶胶凝胶法合成的复杂工艺，从而避免了高温处理对产物的形貌和稳定性影响。掺杂和复合的各元素，都能很好的跟二氧化钛催化剂结合，从而影响二氧化钛催化剂的结构。该催化剂具有较高的催化活性，对焦化废水处理效率大大提高。
权利要求书
1.一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂，所述催化剂主体 成分为二氧化钛，其特征在于：所述催化剂成分中还包括质量百分比为5%～ 10%的二氧化硅，以及离子态的铜元素和离子态的镧元素，其中铜与钛的原子 数百分比为0.5%～1%，镧与钛的原子数百分比为0.5%～1%。
2.如权利要求1所述的降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂， 其特征在于，所述催化剂是多孔凝胶状的粉末固体，其表面微孔孔径分布范 围为4～8nm。
3.一种用于制备权利要求2所述的降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化 钛催化剂的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将27.2体积份的钛酸丁酯溶于190体积份的无水乙醇中(其中钛酸 丁酯与无水乙醇的物质的量比为1:40)，用混匀器充分混匀，得到浅黄的透明 溶液A;
(2)按照铜与溶液A中钛的原子数百分比为0.5%～1%的配比称取硝酸铜 固体，溶于500体积份的水，得到溶液B;
(3)按照镧与溶液A中钛的原子数百分比为0.5%～1%的配比称取硝酸镧 固体，溶于500体积份的水，混合得溶液C;
(4)将B和C溶液混合，得到溶液E;
(5)将步骤(1)得到的A溶液，在持续搅拌情况下，与一定量(该一 定量的大小是能够使得最终生成物中二氧化硅质量百分比为5%～10%)的正 硅酸乙酯一起滴入步骤(4)得到的E溶液中，后加速搅拌1h，然后陈化6h， 移至远红外干燥箱105℃烘干，得到凝胶;
(6)将步骤(5)得到的凝胶放入马弗炉中焙烧3h(焙烧温度为300℃、 400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或者900℃)，然后经玛瑙碾钵磨成粉末 状后得到二氧化硅复合的铜镧共掺杂改性二氧化钛催化剂样品。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述步骤(6)的凝胶按照6℃ /min升温到焙烧温度再进行焙烧。
说明书
一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化以及污水处理技术领域，尤其涉及一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法。
背景技术
焦化工业是国民经济的重要部门，在焦化生产过程中产生的焦化废水是一种污染组成复杂、浓度高、毒性大的难以处理的工业废水，是煤在高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中产生的废水。其中含有大量有毒有机物，不能直接排入水体，这些有机物只有少部分在自然环境中能自行降解，大部分都是难降解的物质，对生态环境和人体健康造成一定程度的危害。焦化废水中的有机物除酚类化合物外，还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳香族化合物等，此外，焦化废水中还含有大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等无机盐类。由此可知，焦化废水是造成水体污染的重要污染源。目前，国内外对焦化废水的处理大致可归纳为两大类：一是采用除油、萃取脱酚、气蒸脱氨、解析脱氰和生物处理的流程;二是不设萃取设备，使废水稀释、除油后送往生化装置处理的流程。实践表明，不论采取上述何种流程，采用生物处理的方法，其出水的酚、氨含量不能达到国家的排放标准，都需要进行深度处理。像我国这样一个以煤为主要能源的燃煤大国，随着焦化行业不断扩大，焦化废水排放量的日趋增加，对焦化废水进行经济有效地处理显得尤为迫切。
近年来，国内外对焦化废水深度处理曾经进行了多方面的研究，提出过各种各样的改进的或新的处理方法和工艺，其中包括聚铁絮凝，活性炭吸附法和氧化塘法，但总的来说传统的处理方法在实际应用中或多或少都存在一定的问题或不足。因此，各种新兴的处理技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多的水处理工作者的注意，并运用到焦化废水的深度处理当 中，如光催化氧化法、湿式催化氧化法、Fenton试剂法。由于焦化废水中的一些有机物是有毒有害的、难降解的，所以焦化废水经生化法处理后，出水中水质较差达不到《污水综合排放标准》(GB8978-96)对焦化废水新改扩建项目要求：NH3-N≤15mg·L-1，CODcr≤l00mg·L-1，动植物油≤15mg·L-1，挥发酚≤0.5mg·L-1。因此，生化处理后的出水仍需进一步的处理。
以纳米TiO2为催化剂的光催化氧化法因其高效、节能、无污染、降解率高、成本低等优点成为研究热点，但是由于TiO2吸收阀值小于400nm，因此光催化反应速率不高，在其应用中还存在电子-空穴的复合等问题，限制了光催化的实际应用。因此，近年来人们在提高光催化活性方面作了大量的工作。首先，制备光催化活性较高的新型纳米TiO2催化剂;其次，利用TiO2光催化作用于其他技术协同作用来抑制电子-空穴对的复合，提高量子效应，实现光催化技术的实际应用。二氧化钛具有低成本、化学稳定性好、无二次污染等优点，用于气相以及水溶液中有机污染物的降解、除臭、自洁以杀菌。由于TiO2的禁带(Eg=3.2eV)较宽，具有紫外光活性，太阳能利用率很低且实用成本较高。另一方面，受光激发形成的空穴和电子易于复合，降低了光子效率。近年来提高TiO2光活性的研究成为热点，主要通过贵金属沉积半导体复合、离子掺杂、染料光敏化等方面的改性以提高二氧化钛的光催化活性和增加光响应范围，均取得一定的进展。
因此研究怎样通过简单的方法，制备出处理条件温和、处理效果明显、操作简单、费用低廉、并且具有产业化前景高效的纳米二氧化钛材料，成为本领域研究的方向。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是，怎样提供一种具有较高的催化活性，对焦化废水处理效率高的降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法，使其具有制备操作简单、处理条件温和、处理效果明显、操作简单、费用低廉、并且具有产业化前景的特点。
为了解决上述技术问题，本发明中采用了如下的技术方案：
一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂，所述催化剂主体成分为二氧化钛，其特征在于：所述催化剂成分中还包括质量百分比为5%～10%的二氧化硅，以及离子态的铜元素和离子态的镧元素，其中铜与钛的原子数百分比为0.5%～1%，镧与钛的原子数百分比为0.5%～1%。
本发明还公开了一种用于制备上述的降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将27.2体积份的钛酸丁酯溶于190体积份的无水乙醇中(其中钛酸丁酯与无水乙醇的物质的量比为1:40)，用混匀器充分混匀，得到浅黄的透明溶液A;
(2)按照铜与溶液A中钛的原子数百分比为0.5%～1%的配比称取硝酸铜固体，溶于500体积份的水，得到溶液B;
(3)按照镧与溶液A中钛的原子数百分比为0.5%～1%的配比称取硝酸镧固体，溶于500体积份的水，混合得溶液C;
(4)将B和C溶液混合，得到溶液E;
(5)将步骤(1)得到的A溶液，在持续搅拌情况下，与一定量(该一定量的大小是能够使得最终生成物中二氧化硅质量百分比为5%～10%)的正硅酸乙酯一起滴入步骤(4)得到的E溶液中，后加速搅拌1h，然后陈化6h，移至远红外干燥箱105℃烘干，得到凝胶;
(6)将步骤(5)得到的凝胶放入马弗炉中焙烧3h(焙烧温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或者900℃)，然后经玛瑙碾钵磨成粉末状后得到二氧化硅复合的铜镧共掺杂改性二氧化钛催化剂样品。
作为优化：所述步骤(6)的凝胶按照6℃/min升温到焙烧温度再进行焙烧。
本发明所制备的光催化材料，其制备条件比较温和，设备简单，选用低价的钛酸丁酯以及乙醇作为原料，不经过以往采用的溶胶凝胶法合成的复杂工艺，从而避免了高温处理对产物的形貌和稳定性影响;催化剂中掺杂和复合的各元素，都能很好的跟二氧化钛催化剂结合，从而影响二氧化钛催化剂的结构。该具有较高的催化活性，对焦化废水处理效率大大提高。在常温环境 下反应，所制得的纳米二氧化钛催化剂，具有颗粒较小且均匀、紫外光和可见光光催化活性高的有点，形成的锐钛矿型二氧化钛的晶型较好。掺杂和复合的各元素，都能很好的跟催化剂结合。采用该方法制备出的二氧化硅复合二氧化钛催化剂尺寸可控，具有多孔洞，大比表面积，可以促使催化反应的传质过程，加快降解反应速度。
综上所述，本发明的催化剂具有较高的催化活性，对焦化废水处理效率高;同时制备过程具有操作简单、处理条件温和、处理效果明显、操作简单、费用低廉的优点，具有良好的产业化前景。
