申请日2014.03.19
公开(公告)日2015.06.24
IPC分类号C02F9/04; C02F101/36; C02F101/14
摘要
一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺，向无机氟含量大于5000mg/L的无机氟-有机氟工业废水中通入空气吹除易挥发物;若除挥发物后的废水为低浊度废水，则直接进行UV-Fe2+/Fe3+-双氧水体系氧化脱氟;若除挥发物后的废水为高浊度废水，则对高浊度废水进行降浊处理，得到低浊度废水，再进行UV-Fe2+/Fe3+-双氧水体系氧化脱氟;将经过UV-Fe2+/Fe3+-双氧水体系氧化脱氟处理的废水再进行Fe3+-石灰-粉煤灰降氟。本发明适用于高酸度、高无机氟含量(F-﹥5000mg/L)的有机氟工业废水处理;本发明把有机氟降解和无机氟去除结合起来，达到有机氟和无机氟污染物同时去除的目的。
权利要求书
1.一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)通空气吹除
向无机氟含量大于5000mg/L的含无机氟-有机氟工业废水中通入空气吹除 易挥发物，得到除挥发物后的废水;
2)熟石灰-粉煤灰-氯化铝铁降浊
若步骤1)得到的除挥发物后的废水为低浊度废水，则直接进行步骤3);
若步骤1)得到的除挥发物后的废水为高浊度废水，则对高浊度废水进行降 浊处理，得到低浊度废水，再进行步骤3);
其中，降浊处理具体过程如下：将粉煤灰和熟石灰混合，得到混合物，将 混合物加入到高浊度废水中，搅拌均匀后加入氯化铝铁水溶液，搅拌均匀后沉 降，将上清液倒出，并用硫酸调节pH值为2，得到低浊度废水;其中，粉煤 灰的加入量为高浊度废水质量的2～4%，熟石灰的加入量为高浊度废水质量 的0.2～0.4%，氯化铝铁的加入量为高浊度废水质量的3～5%;
所述高浊度废水为1000度以上，低浊度废水为1000度以下的废水;
3)UV-Fe2+/Fe3+-双氧水体系氧化脱氟
先将低浊度废水的pH值调节为2～2.5，采用185nm～254nm紫外灯作为光 源，再将低浊度废水、双氧水和含Fe2+/Fe3+混合离子的溶液加入到光催化反应 器中，在10～40℃下，低浊度废水在光催化反应器中水力停留时间为3～5小 时，得到氧化脱氟废水;其中，光催化反应器中Fe2+和Fe3+总浓度为1～4.9 mmol/L，Fe2+与Fe3+物质的量比为(1:4)～(2:3)，Fe2+和Fe3+的总物质的量 与双氧水的物质的量之比为1:(51～99);
4)Fe3+-石灰-粉煤灰降氟
若步骤1)得到的除挥发物后的废水为低浊度废水，则步骤3)得到的氧化 脱氟废水按以下方法进行处理：
将熟石灰乳浆分批加入到氧化脱氟废水中，每批加入后搅拌均匀并沉降， 再加入下一批熟石灰乳浆，将熟石灰乳浆加入完毕后，得到固液分离的两相， 将上层水相倒出，再向水相中加入酸洗粉煤灰，在30～40℃下搅拌后沉降，得 到除氟废水;其中，每千克氧化脱氟废水中加入50～70g熟石灰乳浆，每千克 氧化脱氟废水中加入100～125g酸洗粉煤灰;
若步骤2)中为高浊度废水，经过降浊处理，再进行步骤3)得到的氧化脱 氟废水废水按以下方法进行处理：
在10～20℃下，将熟石灰乳浆加入到氧化脱氟废水中，搅拌均匀后沉降， 得到固液分离的两相，将上层水相倒出，再向水相中加入酸洗粉煤灰，在30～ 40℃下，搅拌后沉降，得到除氟废水;其中，每千克氧化脱氟废水中加入50～ 70g熟石灰乳浆，每千克氧化脱氟废水中加入100～125g酸洗粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺，其特 征在于，所述含Fe2+/Fe3+混合离子的溶液具体为三价铁盐和二价铁盐的混合溶 液，制备方法为：将三价铁盐和二价铁盐溶解在pH值为2的硫酸中制得。
3.根据权利要求2所述的一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺，其特 征在于，所述三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵或氯化铁;二价铁盐为硫 酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺，其特 征在于，所述熟石灰乳浆为向每1kg水中加入1kg熟石灰，搅拌后通过湿式磨制 备的悬浊液。
5.根据权利要求1所述的一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺，其特 征在于，所述酸洗粉煤灰为采用1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸将粉煤灰浸泡4-6小 时制得。
说明书
一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种处理含无机氟-有机氟工业废 水的工艺。
背景技术
有机氟材料主要包括氟氯烃及代用品、含氟聚合物及含氟精细化学品，有 机氟材料化学稳定性和热稳定性好，具有优良电性能，广泛用于军工、电子、 电器、机械、化工和纺织等各个领域，因此有机氟化工产业近年来发展很快， 全球有机氟材料产量年递增都在10%以上，我国政府也把有机氟化工产业作为 重点行业加以扶持，鼓励其优先发展，并将其列入2000年8月国家计委和国家 经贸委联合发布的《当前国家重点鼓励的产业、产品和技术目录》。
由于有机氟工业的快速发展，相应的有机氟工业废水的产生量也急速上升 (有机氟废水，指生产氟利昂系列氟代烷烃产品(如F113、F113a、F245、F112 等)等过程中产生的含有机氟的工业废水)，高含量含氟废水的排放易于造成 地表水和地下水资源的污染，并可以通过食物链进入人体而危害人体健康。人 长期吸收过量的无机氟化物，会引起氟斑牙、骨膜增生、形成骨刺、骨节硬化、 骨质疏松、骨骼变形发脆等氟骨病。国外文献报道人体中过量的氟还将导致癌 症、妇女不孕症、脑损伤和甲状腺紊乱等，因此世界各国对于氟工业废水的排 放有着严格的规定。中华人民共和国国家标准(GB8978-1996)《污水综合排放 标准》中明文规定，1998年1月1日以后建成投产的单位其排放污水中含氟量， 一级标准、二级标准均为≤10mg/L，但对于当地水体含氟量<0.5mg/L低氟地区， 可放宽至≤20mg/L。
高浓度有机氟工业废水的特点是高浓度无机氟和有机氟成分共存，因此其 处理由无机氟处理和有机氟处理两方面组成。由于氟原子的范德华半径小 (),电负性强(4.0)的特点，碳氟键具有很大的键能(25kcal/mol)，强酸、强 碱、高温都很难使其破坏，并且一般有机氟化合物在其结构中没有活性基团， 因此多数传统的降解技术,如生物降解和化学降解等都无法在室温下实现对水溶 液中有机氟的降解。因此，目前关于含有机氟废水的降解研究还处于起步阶段。 同时，有机氟废水中无机氟含量较高，经常达到7000-10000mg/L的水平，常规 的无机氟处理办法并不适用于高浓度有机氟工业废水的处理。
对于无机氟废水的处理有以下方法：
1.1沉淀法
1.1.1化学沉淀法
化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水，其常规处理采用钙盐沉淀法，即 向废水中投加石灰乳或投加石灰粉来中和废水的酸度，并投加适量的其它可溶 性钙盐(CaSO4和CaCl2等)，使废水中的F-与Ca2+反应生成CaF2沉淀而除去。由 于石灰和硫酸钙价格便宜，方法具有较好的应用价值，投加石灰乳时，在最佳 工艺条件下也只能使废水中的氟浓度降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量较高。 为加快反应，需加入过量的Ca2+，其用量一般也需理论用量的若干倍。总之， 该除氟工艺具有方法简单，处理方便，成本费用低等优点，但存在处理后泥渣 沉降缓慢且脱水困难、出水很难达标等缺点。
在投加钙盐的基础上，近年来有些研究者提出氯化钙联合使用铝盐、镁盐、 磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，出水F-质量浓度可以达到4-5mg/L 左右，因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的 1/10。
1.1.2混凝沉淀法
混凝沉淀法主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂除去工业废水中的氟。其机 理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-，使胶粒相互并聚为较 大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。铁盐类混凝剂一般除氟效率不高，仅为 10～30%。铁盐要达到较高的除氟率，需配合Ca(OH)2使用，要求在较高的pH 值条件下使用，且排放废水需用酸中和反应调整才能达到排放标准，工艺较复 杂。铝盐类混凝剂除氟效率可达50～80%。与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉降 法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排 放标准的优点，适用于工业废水的处理。混凝沉淀法一般只适用于含氟较低的 废水处理。在强酸性高氟废水处理中，混凝沉淀法常与中和沉淀法配合使用。
1.2无机氟处理---吸附法
吸附法主要用于处理低浓度含氟工业废水。无机类吸附剂主要有活性氧化 铝、载铝离子树脂、铝土矿、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、经羟基磷灰石 和活性炭等。天然高分子类吸附剂主要有褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、粉煤 灰吸附剂、壳聚糖和茶叶质铁等。稀土类吸附剂，大部分是由稀土元素(Ce、La、 Ti、Zr等)的水合物负载组分与F-相互作用并选择性地与F-发生交换性吸附达到 除氟目的。
近期有较多研究报道，蒙脱石在酸性溶液条件下除氟效果良好，除氟率高 达96%以上。粉煤灰处理含氟废水，实验表明可使含氟20～100mg/L的原水降 至10mg/L以下。粉煤灰—铝盐体系处理含氟水，在最佳处理条件下可使含氟量 降至1.0mg/L以下，效果显著。Al3+改性膨润土吸附能力增强，除氟率由改性前 的24.6%上升到83.17%，F-离子浓度降至5.05mg/L。酸洗褐煤和硝化褐煤对氟 离子具有相当的吸附量，酸洗褐煤对F-的吸附强于硝化褐煤。以羟基磷酸钙为 主要成分的复合除氟剂具有良好的除氟性能，在实际应用中，可使出水氟浓度 低于0.2mg/L，也有学者发现charfines和膨润土除氟效果较好。
1.3联用工艺
在无机氟废水处理方面，常见处理高浓度含氟废水的工艺有二级石灰沉淀 法、石灰+氯化钙沉淀法、石灰+氯化钙+混凝剂沉淀等。研究表明，利用二级化 学沉淀加氧化铝吸附工艺、两级中和+絮凝沉降+烧渣助凝工艺、石灰、硫酸亚 铁二级工艺等方法对高浓度含氟废水进行处理，出水中含氟量符合国家排放标 准。由于其工艺处理的成本较高，操作复杂等原因，应用并不广泛。采用CaCl2与混凝剂PAC及助凝剂PAM联用处理氟离子浓度高于1000mg/L工业废水能 够达到处理氟离子的目的。康宏宇和王宝刚采用三级工艺处理高浓度砷氟硫酸 废水，随着不同阶段Ca(OH)2和FeSO4·7H2O的投加，并通过H2SO4和NaOH控 制各个阶段水样的pH值，可实现达标排放及萤石回收利用。李亚峰和徐文涛采 用石灰混凝沉淀-粉煤灰过滤工艺处理浓度较高的含氟含磷化工废水，能够同时 除氟除磷。
对于有机氟废水的处理，有以下方法：
氟代有机物在环境中非常稳定，表现出难降解特性，氟取代基越多的化合 物越难以降解，降解速率越慢，如果有机物中大部分或全部氢原子被氟所取代， 即所谓多氟和全氟化台物，则物化性能会有明显变化，主要表现在高的热稳定 性和化学稳定性，因此，C-F键的激活需要很高的活化能以及很强的亲核催化 剂，一般微生物很难直接破坏C-F键，氧、pH值、水和一些微生物的体外酶的 协同作用可以使特定条件下的C-F键变得不稳定或者出现断键。由于上述原因， 有机氟化工废水的处理是一个难点，当前研究报道很少。
在紫外光条件下，类Fenton氧化法催化F112脱氟的最佳条件为，在紫外线 高压汞灯的作用下，以类Fenton氧化法中的Fe3+/双氧水为催化剂，在溶液初始 pH=1、Fe3+投加量为7.5mmol/L、双氧水投加量为500mmol/L、反应温度40℃、 紫外光源与液面距离为12cm的条件下，F112脱氟率均最大。
全氟取代化合物脱氟降解的方法(CN200510011126.X)涉及全氟取代有机 物的分解技术领域，用于消除水、空气和土壤中的全氟取代有机物。它是对无 氧条件下的PFOS和PFOA等全氟取代化合物进行真空紫外光照射,使全氟取代 化合物进行脱氟反应。反应可在185nm紫外线的汞灯照射下，或在波长是172nm 的氙准分子激发灯照射下进行，可通入保护性惰性气体或还原性气体实现无氧 条件。还可在反应过程中加入还原性物质和具有高导带能级的半导体催化剂， 以提高脱氟分解率。本发明简单易行，可在常温常压下进行，对全氟化合物的 初始浓度没有要求;分解产物的毒性降低，易于对其采用其他方法做进一步处 理;一种光催化降解废水中有机氟化物的方法(CN03112914.5)属废水中污染 物处理方法,是以二氧化钛TiO2或经改性后的二氧化钛TiO2为光催化剂，丙烯酸 改性有机硅树脂为粘合剂，聚氨脂为固化剂，在平板玻璃上制得室温固化的光 催化涂料层,将涂有光催化剂涂料的平板玻璃置于光催化反应器，在紫外光的作 用下对废水中有机氟化物进行降解，其特点是所述光催化剂是使用粒子直径为 25～100nm TiO2或经SnO2改性的TiO2。此方法降解下列有机氟化物：氟苯、氟 苯甲酸、氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、2,3,4,5-四氟苯甲酸、氟康唑、乙羧氟 草醚、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟乐灵、氟利昂、氟脲嘧啶、氟苯甲 醛、4-氟苯胺、氟哌酸、氟哌丁苯、氟哌醇、氟哌啶醇、4-氟联苯等难以生物降 解的有机氟化物。
现有工艺仅仅局限于单独处理无机氟废水或者单独处理有机氟废水，而对 于有机氟化工生产中的高酸度、高无机氟含量的有机氟工艺废水处理并不适 用。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种处理含无机氟-有机 氟工业废水的工艺，使得处理后的废水中氟含量达到国家标准，从而解决现有 工艺不能处理有机氟废水和高浓度无机氟共存废水的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明包括以下步骤：
1)通空气吹除
向无机氟含量大于5000mg/L的无机氟-有机氟工业废水中通入空气吹除易 挥发物，得到除挥发物后的废水;
2)熟石灰-粉煤灰-氯化铝铁降浊
若步骤1)得到的除挥发物后的废水为低浊度废水，则直接进行步骤3);
若步骤1)得到的除挥发物后的废水为高浊度废水，则对高浊度废水进行降 浊处理，得到低浊度废水，再进行步骤3);
3)UV-Fe2+/Fe3+-双氧水体系氧化脱氟
采用185nm～254nm紫外灯作为光源，先将低浊度废水的pH值调节为2～ 2.5，再将低浊度废水、双氧水和含Fe2+/Fe3+混合离子的溶液加入到光催化反应 器中，在10～40℃下，低浊度废水在光催化反应器中水力停留时间为3～5小 时，得到氧化脱氟废水;其中，光催化反应器中Fe2+和Fe3+总浓度为1～4.9 mmol/L，Fe2+与Fe3+物质的量比为(1:4)～(2:3)，Fe2+和Fe3+的总物质的量 与双氧水的物质的量之比为1:(51～99);
4)Fe3+-石灰-粉煤灰降氟
若步骤1)得到的除挥发物后的废水为低浊度废水，则步骤3)得到的氧化 脱氟废水按以下方法进行处理：
将熟石灰乳浆分批加入到氧化脱氟废水中，每批加入后搅拌均匀并沉降， 再加入下一批熟石灰乳浆，将熟石灰乳浆加入完毕后，得到固液分离的两相， 将上层水相倒出，再向水相中加入酸洗粉煤灰，在30～40℃下搅拌后沉降，得 到除氟废水;其中，每千克氧化脱氟废水中加入50～70g熟石灰乳浆，每千克 氧化脱氟废水中加入100～125g酸洗粉煤灰;
若步骤2)中为高浊度废水，经过降浊处理，再进行步骤3)得到的氧化脱 氟废水废水，按以下方法进行处理：
在10～20℃下，将熟石灰乳浆加入到氧化脱氟废水中，搅拌均匀后沉降， 得到固液分离的两相，将上层水相倒出，再向水相中加入酸洗粉煤灰，在30～ 40℃下，搅拌后沉降，得到除氟废水;其中，每千克氧化脱氟废水中加入5～7 g熟石灰乳浆，每千克氧化脱氟废水中加入100～125g酸洗粉煤灰。
所述步骤2)中降浊处理具体过程如下：
将粉煤灰和熟石灰混合，得到混合物，将混合物加入到高浊度废水中， 搅拌均匀后加入氯化铝铁水溶液，搅拌均匀后沉降，将上清液倒出，并硫酸 调节pH值为2，得到低浊度废水;其中，粉煤灰的加入量为高浊度废水质 量的2～4%，熟石灰的加入量为高浊度废水质量的0.2～0.4%，氯化铝铁的加 入量为高浊度废水质量的3～5%。
所述含Fe2+/Fe3+混合离子的溶液具体为三价铁盐和二价铁盐的混合溶液， 制备方法为：将三价铁盐和二价铁盐溶解在pH值为2的硫酸中制得。
所述三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵或氯化铁;二价铁盐为硫酸亚 盐、硝酸亚盐、硫酸亚铁铵或氯化亚铁。
所述熟石灰乳浆为向每1kg水中加入1kg熟石灰，搅拌后通过湿式磨制备的 悬浊液。
所述酸洗粉煤灰为采用1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸将粉煤灰浸泡4-6小时制 得。
所述高浊度废水为1000度以上，低浊度废水为1000度以下的废水。
相对于现有技术，本发明具有的有益效果：
(1)本发明先利用光催化降解有机氟化合物，将有机氟化物分解成无机氟 离子，然后利用价廉的石灰-粉煤灰进行无机氟化物的去除，从而达到无机氟和 有机氟同时去除的效果，该工艺对于高酸度、高无机氟含量的有机氟废水处理 可达到国家排放标准的要求;
(2)光催化降解需要体系酸度较高，本发明对于低浊度有机氟废水，能够 利用有机氟废水的高酸度的特点，不需调整体系pH值而直接进行光催化降 解，大大节约了体系调整pH值的费用;
(3)对于高浊度废水，利用石灰乳和粉煤灰混合降浊，可以在降低浊度以 利于后续光催化降解的同时，利用石灰乳和粉煤灰的沉淀和吸附作用，除去含 高浓度无机氟-有机氟工业废水中大部分的无机氟离子，降低废水中较高浓度的 无机氟含量，一方面有利于光催化反应的进行，另一方面有利于降低后续步骤 中石灰-粉煤灰去除无机氟离子的负荷，节约石灰-粉煤灰用量;
(4)本发明中光催化降解反应完成后，水中的铁均氧化成为三价铁离子， 随熟石灰乳浆的加入，体系pH值升高，Fe3+水解生成絮状氢氧化铁，氢氧化铁 一方面可承担絮凝剂的作用，使得体系中无需再添加絮凝剂(光催化反应催化 剂可用作除无机氟的沉降絮凝剂)，另一方面也降低了出水中的铁含量，提高 了处理后废水的水质;
(5)采用Fe2+/Fe3+混合离子作为催化剂，避免了Fe2+或Fe3+单独作为催化 剂催化效率不高的弊端，提高了催化效率;
(6)本发明采用材料均便宜易得，成本较低。
本发明首先采用紫外光照射下，以Fe2+/Fe3+混合离子作为催化剂，以双氧水 为氧化剂，进行氧化反应，使得有机氟化合物分解为无机氟化合物，然后采用 石灰-粉煤灰联用处理工艺去除无机氟离子，本发明适用于高酸度(pH<2)、高 无机氟含量(F->5000mg/L)的有机氟工业废水处理;本发明把有机氟降解和无机 氟去除结合起来，达到有机氟和无机氟污染物同时去除的目的。
