申请日2014.09.04
公开(公告)日2014.12.24
IPC分类号B01J23/00; C02F1/72; B01J23/75; B01J23/34
摘要
本发明公开了一种基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方法，包括：将金属盐加入到湿污泥中，搅拌，静置，加入过硫酸盐，在120-250℃条件下进行水热反应，水热反应完全后，冷却，将固体分离，水洗，烘干得到多相复合型催化剂。本发明还公开了由上述方法制备得到的催化剂产品以及该产品在处理染料废水中的应用方法。本发明的多相复合型催化剂用于处理染料废水时，操作简单，只需要将该产品直接投入到含染料废水的溶液中，再添加Oxone氧化剂，在室温条件下搅拌反应便可完成催化降解过程，环境友好，成本低廉，具有产业化的应用前景。
权利要求书
1.一种基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方法，包括：将金属 盐加入到湿污泥中，搅拌，静置，加入过硫酸盐，在120-250℃条件下进 行水热反应，水热反应完全后，冷却，将固体分离，水洗，烘干得到多相 复合型催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方 法，其特征在于，所述的湿污泥包括污水处理厂、啤酒厂、造纸厂、化工 厂中的初沉池、二沉池、浓缩池中的好氧或厌氧污泥。
3.根据权利要求1所述的基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方 法，其特征在于，所述的金属盐为钴盐、锰盐、铁盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方 法，其特征在于，所述的金属盐中金属离子与干污泥的质量比为1-2:200。
5.根据权利要求1所述的基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方 法，其特征在于，所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中 的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方 法，其特征在于，所述的过硫酸盐与金属盐的摩尔比为1-1.5:1。
7.一种多相复合型催化剂，其特征在于，该催化剂由权利要求1-6 任一所述的基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的多相复合型催化剂在催化降解染料废水中 有机污染物的应用方法，其特征在于，包括：将得到的多相复合型催化剂 加入到染料废水中，搅拌，然后离心，离心获得的固体烘干后即为氧化降 解后的多相复合型催化剂，上清液为催化降解后的染料废水。
9.根据权利要求8所述的多相复合型催化剂在催化降解染料废水中 有机污染物的应用方法，其特征在于，所述的染料废水中染料的浓度为 50-200mg/L。
10.根据权利要求8所述的多相复合型催化剂在催化降解染料废水中 有机污染物的应用方法，其特征在于，所述的多相复合型催化剂在实际应 用过程中，使用量按照染料废水中染料的量计算，每50-200mg染料需要 1g的多相复合型催化剂。
说明书
基于污泥处理制备多相复合型催化剂的方法、产品及应用
技术领域
本发明属于水处理和环境催化领域，具体是涉及一种基于污泥处理制 备多相复合型金属氧化物(MeOx)催化剂的方法、产品及其应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展和城市化水平的不断提高，工业污水和生活 污水的排放量日益增多，污水处理厂污泥产量也急剧增加，而且污泥中含 有毒污染物，这些有毒有害物质进入水体与土壤中将造成环境污染。目前 城市污水厂污泥的处理处置方式主要以填埋、焚烧、堆肥为主，这些处理 处置方式存在着一系列问题。因此，开辟一条新的污泥资源化利用途径显 得尤为重要。由于污泥含水量高(最高可达98%)又难脱水，一般脱水处 理后，污泥含水率仍高达70%左右。通过热解法资源化利用污泥必然会消 耗大量的能量，所以寻求经济的污泥资源化利用途径势在必行。
公开号为CN102690040A的专利文献公开了一种城市污泥的处理方 法，包括：在城市污泥脱水前，调节污泥的pH值为2～4，加入催化剂、 过氧化氢和过硫酸盐，在10～100℃之间反应≥5min。采用该文献的方法 处理城市污泥，脱水污泥泥饼体积、脱水污泥泥饼含水率、污泥干固体量、 污泥有机物量都大幅度减少。但是该文献对如何进一步处理和利用最终的 污泥料没有进行进一步报道，没有彻底解决污泥处理的问题。
目前，水热技术在污泥资源利用方面得以利用，由于水热反应是在水 溶液中进行的，所以它很好的解决了污泥高含水率的问题。在以前的研究 中，水热液化往往被用于原生物油的制备，其液化条件为温度在250-380 ℃，压强在10-25MPa之间。水热气化则被用于制备氢气和甲烷，所需的 温度和压强比水热液化更高。水热炭化法作为一种新型的生物炭化技术， 由于不受物料含水率的制约、制备过程简单、反应条件温和、生物炭产量 较高且具有官能团丰富等优点，被认为是高含水率生物质制备生物炭较为 理想的方法。因此，水热炭化法将是一种经济的污泥资源化利用途径。同 时，相关研究者发现通过水热法可以制备高效的催化剂，例如Yao et al. 等人通过水热法制备Co3O4-氧化石墨烯催化降解苯酚(Y.J.Yao,Z.H.Yang, H.Q.Sun,S.B.Wang,Ind.Eng.Chem.Res.51(2012)14958-14965)。
当前，硫酸根自由基引发剂例如过一硫酸盐作为一种强氧化剂，已被 人们开发应用。
本发明设想通过水热法将污泥处理与MeOx催化剂有效结合，协同催 化降解染料废水。同时需要解决以下三个问题：(1)将污泥处理与MeOx催化剂结合的可行性;(2)多相复合型催化剂的催化降解效率及稳定性; (3)污泥中各种重金属的稳定性。
发明内容
本发明提供了一种基于湿污泥处理制备多相复合型金属氧化物(MeOx) 催化剂的方法，该方法条件温和，操作简单，绿色经济，环境友好，避免 传统污泥处理带来的二次污染。
本发明还提供一种由上述制备方法得到的多相复合型催化剂，该催化 剂能够有效催化Oxone产生自由基，对染料废水进行处理，降解效率高。 且该催化剂采用污泥作为原料，来源广泛，制备成本低。
本发明同时提供一种上述多相复合型催化剂在催化降解染料废水中 有机污染物的应用方法，操作简单，同时多相复合型催化剂可多次重复利 用，稳定性高，处理成本低。同时污泥中的重金属也能够很好地被固定在 该多相复合型催化剂中，避免浸出影响水体环境。
本发明提供的技术方案为：一种基于污泥处理制备多相复合型催化剂 的方法，包括：将金属盐加入到湿污泥中，搅拌，静置，加入过硫酸盐水 溶液，在120-250℃条件下进行水热反应同时搅拌，水热反应完全后，冷 却，将固体分离，水洗，烘干得到多相复合型催化剂。
所述的湿污泥为不同废水处理厂的初沉池、二沉池、浓缩池中的好氧 或厌氧污泥。例如，所述的湿污泥源于污水处理厂、啤酒厂、造纸厂、化 工厂中的好氧或厌氧污泥，包括初沉池、二沉池和浓缩池中的好氧或厌氧 污泥，作为优选，所述的湿污泥中水的重量百分比含量为50-90%，进一 步优选为70-90%;更进一步优选为80%。选用湿污泥，一方面是水热炭 化本身就需要水参与，这对难脱水的污泥而言是相当有利;另一方面，污 泥产量逐年增加，利用污泥作为活性MeOx的载体，为湿污泥的资源化利 用寻找另一条途径。
所述的金属盐为钴盐、锰盐、铁盐中的一种或多种。为确保金属盐在 湿污泥上实现均匀浸渍，保证最终产品的催化降解性能，作为优选，所述 的金属盐采用水溶液形式加入，金属盐水溶液的浓度为0.05-1.0mol/L，进 一步优选为0.1-0.3mol/L，本发明对过硫酸盐水溶液的浓度无严格要求， 可根据实际需要调整。
为保证最终产品中污泥上负载有足够的活性MeOx，同时避免原料浪 费，作为优选，所述的金属盐中金属离子与干污泥的质量比为1:2-200， 进一步优选为1-100:160。
将金属盐加入到上述湿污泥中后，将两者的水溶液搅拌至充分混合， 搅拌时间一般为10-60分钟，进一步优选为20-30分钟。为实现金属盐在 污泥上的充分浸渍，作为优选，所述的静置时间为12-24小时。上述搅拌、 静置过程一般在室温下进行。
所述的过硫酸盐可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者 多种。所述的过硫酸盐可采用水溶液的形式加入，过硫酸盐水溶液的浓度 为0.06-1.2mol/L，进一步优选为0.12-0.36mol/L，本发明对过硫酸盐水溶 液的浓度无严格要求，可根据实际需要调整。过硫酸盐与金属盐的摩尔比 为1-1.5:1，作为进一步优选，所述的过硫酸盐与金属盐的摩尔比为1.2:1。 加入过硫酸盐水溶液后，为保证混合均匀，作为优选，可预先搅拌后再进 行水热反应。
目前，水热炭化作为一种新型的生物炭化技术，由于不受物料含水率 的制约、制备过程简单、反应条件温和、生物炭产量较高且具有官能团丰 富等优点，被认为是高含水率生物质制备生物炭较为理想的方法。因此， 水热炭化将是一种经济、绿色、环境友好的污泥资源化利用途径。所述的 多相复合型催化剂是通过水热反应将污泥处理与MeOx催化剂有效结合制 备得到的。水热反应过程一般在高压反应釜中进行，反应的压力与水热反 应釜内的反应温度和水热反应釜内反应液的填充量有关，实际试验过程 中，可通过调整反应的温度和水热反应釜内反应液的填充量对反应进行参 数控制。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的多相复合型催化剂， 该催化剂能够与Oxone发生协同效应，在中性条件下快速地催化降解水中 的染料，降解效率高。
本发明还提供了一种上述多相复合型催化剂在催化降解染料废水中 有机污染物的应用方法，包括：将上述制备得到的催化加入到染料废水中， 同时加入Oxone氧化剂，搅拌，然后离心，分离得到的固体烘干后即为催 化降解后的多相复合型催化剂，得到的液体为处理完成的染料废水。
本发明获得的多相复合型催化剂在催化降解染料废水中应用时，操作 简单，只需要将该产品直接投入到含染料废水的溶液中，同时添加Oxone 氧化剂，在室温条件下搅拌反应便可完成矿化降解过程。
本发明中，多相复合型催化剂催化降解酸性染料废水主要过程表现在 多相复合型催化剂中的活性组分催化分解Oxone，从而产生氧化性更强的 自由基，利用这些自由基，实现染料有机污染物的矿化降解。
本发明的多相复合型催化剂适于多种染料废水的处理，例如对制备酸 性红1、酸性蓝25、酸性蓝40、酸性蓝62、酸性蓝113、酸性蓝193、活 性蓝74、活性红11和活性红24等偶氮染料产生的染料废水均有很好的 催化降解作用，染料降解率均在90%以上。
本发明的多相复合型催化剂在实际应用过程中，所述的染料废水中染 料的浓度为50-200mg/L，进一步优选为50-150mg/L;所述的搅拌时间为 10-60分钟，进一步优选为30分钟。所述的染料废水pH值为3-9，进一 步优选的pH值为7。
本发明的多相复合型催化剂在实际应用过程中，使用量按照染料废水 中染料的量计算，每50-200mg染料需要1g的污泥基活性MeOx。本发明 的污泥基活性MeOx使用后，可实现循环利用：将上述反应后的多相复合 型催化剂再次投入到染料废水中，重复上述反应，然后将使用过的多相复 合型催化剂烘干，继续投加到染料废水中，催化降解染料。
本发明通过水热炭化，同步实现湿污泥的炭化和MeOx催化剂的制备， 最终应用于有机废水的催化降解。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的多相复合型催化剂是通过简单、绿色、经济的水热法 制备获得的;
(2)本发明的多相复合型催化剂能够在中性条件下催化Oxone产生 自由基，快速地催化降解染料，如50mg/L的酸性红73与本发明的多相 复合型催化剂反应时，只需要30分钟就可以完全降解;
(3)本发明的多相复合型催化剂的制备方法操作简单、能耗低、环 境友好、成本低廉，更具产业化的应用前景;
(4)本发明的多相复合型催化剂能够在相同催化降解条件下循环利 用5次，且保持良好的降解效果，具有较强的稳定性;
(5)本发明的多相复合型催化剂对污泥中的重金属具有良好的固定 作用;
(6)本发明制备得到的多相复合型催化剂，适用于湿污泥的处理。
(7)本发明制备得到的多相复合型催化剂，适用于各种浓度的染料 废水处理，操作简单，成本低。
