申请日2011.02.28
公开(公告)日2011.08.17
IPC分类号C02F1/28; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种凹凸棒石载体絮凝处理剂及生产方法，旨在提供一种安全无毒，矾花大，沉降分离快和运行费用低的水处理剂及生产方法。其技术方案的要点是：利用载体絮凝技术思路设计凹凸棒石载体絮凝水处理剂，其中铁盐为主要混凝剂，凹凸棒石为载体。III价铁混凝剂采用氧化合成工艺，同时在酸性条件下活化改性并复配加入凹凸棒石和相关助剂得到液态净水剂产品。本发明的特点是：不含铝离子，环境风险小，符合水处理药剂的发展方向;采用载体絮凝思路优化矾花沉降速度，pH适应性也有显著提高;有效除藻且不产生藻毒素;污泥易处置;可广泛用于给排水工程和水环境除藻领域。
权利要求书
1.一种凹凸棒石载体絮凝水处理剂及生产方法，其特征在于铁盐为主要混凝剂，凹凸棒石为载体。水处理剂配方采用载体絮凝技术优化矾花沉降速度且不含铝离子，可广泛用于给排水工程和水环境除藻领域。
2.如权利要求1所述的凹凸棒石载体絮凝水处理剂，其特征在于所用原料的配比(重量百分比)为：
凹凸棒石 2.0-15.0
铁盐 30.0-45.0
硫酸 1.5-5.4
水 2.0-10.0
氧化剂 4.0-8.0
助剂 1.0-5.0
其生产工艺为：首先，通过干法或者湿法提纯凹凸棒石，纯度达到60%以上，以去除其中伴生的白云石、方解石、蛋白石、石英和少量重金属，并且分散凹凸棒石晶体纤维。然后，将30.0-45.0份铁盐加入反应釜，然后加入硫酸1.5-5.4份，水2.0-10.0份以及氧化剂4.0-8.0份，充分搅拌反应将II价铁氧化成III价铁，并控制体系酸度。由于反应放热，反应体系温度将会迅速升高到60-80℃左右。接着，在氧化反应进行15-45分钟后，向反应釜添加经过步骤1提纯的2.0-15.0份凹凸棒石。最后，待凹凸棒石充分分散后，向反应釜加入1.0-5.0份的助剂。搅拌30分钟后，静置24小时得到深红色液态凹凸棒石载体絮凝水处理剂产品。
3.如权利要求1所述的凹凸棒石载体絮凝水处理剂，其特征在于铁盐采用硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种。
4.如权利要求1所述的凹凸棒石载体絮凝水处理剂，其特征在于氧化剂采用高锰酸钾、氯酸钠、双氧水、氧气中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的凹凸棒石载体絮凝水处理剂，其特征在于助剂为硅酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠和六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。
说明书
一种凹凸棒石载体絮凝水处理剂及生产方法
技术领域
本发明涉及一种给排水药剂领域，具体涉及一种凹凸棒石载体絮凝水处理剂及生产方法。
背景技术
混凝沉淀工艺是给排水处理中最常见的一种物理化学方法，在除藻、饮用水净化和工业废水处理领域中得到广泛应用，能够有效去除废水中的SS、降低CODcr、脱色、除臭等。2006年，我国城市家庭人均日用水量已经从1980年的不足80L提高到155L，城市供水总量达到500×108t/a。以此数据估算，按吨水净水剂需求5-30ppm计算，保守估计我国净水剂的年需求量至少25万吨。2008年，我国工业废水排放总量为240亿吨，以50%的废水处理比例计算，其中30%采用混凝沉淀工艺，以吨水200ppm的水处理剂的用量计，年需要水处理剂72万吨。常用的给排水药剂以铝盐(聚合氯化铝和硫酸铝)和铁盐(聚合硫酸铁、三氯化铁和硫酸亚铁)为主。目前我国铝盐产量大约为30万吨，铁盐及其他水处理剂的产量为20万吨左右，尚有20多万吨缺口，因此市场前景非常广阔。考虑到铝离子的环境风险以及在处理高pH值工业废水方面的不足，从1986年之后美国和欧盟全面采用铁盐作为净水剂，澳洲等国2000年之后也禁止铝系净水剂处理饮用水。因此开发新型无铝类水处理剂成为我国给排水药剂领域的迫切需求。
自20世纪90年代以来，新一代混凝沉淀工艺——载体絮凝得到发展和应用。根据美国EPA的定义，载体絮凝是通过使用不断循环的介质颗粒和各种化学药剂强化絮体吸附从而改善水中悬浮物沉降性能的物化处理工艺。其特点是在混凝阶段投加不溶介质颗粒，利用介质的重力沉降及载体的吸附作用来加快矾花的生长及沉淀。与传统混凝沉淀工艺相比，载体絮凝技术具有占地面积小、工程造价低、耐冲击负荷等优点，已经成功用于全球100多个大型水厂和多个工业废水处理工程。目前，载体絮凝技术在应用中通常采用细沙等密度较大的不溶介质颗粒，与混凝剂和助凝剂依次投加，待矾花沉降分离后，通过洗砂设备将细沙再次分离出来循环利用。比如，威立雅的Actiflo工艺，采用石英砂、聚丙烯酰胺与污泥共混凝沉淀，显著提高矾花的沉降速度。然而，Actiflo工艺一方面使得设备较为复杂，要配备专门的洗砂装置，同时砂分离后矾花破碎，含水率高，也不利于污泥的处置。因此，有必要开发一种不用分离载体的一体化载体絮凝水处理剂。
硅藻土和凹凸棒石粘土是我国储量丰富的粘土资源，尤其是凹凸棒石粘土资源占全世界已探明凹凸棒石粘土储量的44%。硅藻精土是经过选矿，去除粘土、石英砂、碎屑矿物等杂质后得到的纯度92%以上的精制硅藻土。硅藻精土内含有纳米微孔，是天然的纳米微孔材料，能够吸收超过自身重量3-4倍的物质。硅藻精土能吸附水中的各类有毒有害物质，并借助硅藻精土的重力沉淀，使水很快得到净化，因此在给排水领域中得到应用。凹凸棒石(Attapulgite)，又称坡缕石(Palygorskite)或坡缕缟石，是一种具有丰富微观结构的含水富镁硅酸盐矿物。凹凸棒石的晶体呈针状、纤维状或纤维集合状，微观上具有直径20nm长度约200-2000nm的孔道，呈现一维纳米结构的特征，其孔道在400℃以下具有很好的稳定性，水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，在宏观上表现出具有较大的比表面积和一定的吸附及离子交换特性。目前，凹凸棒石广泛用作吸附脱色剂、催化剂载体和抗菌剂载体等。相比硅藻土，凹凸棒石具有相似的微观结构和宏观物理性质，因此经过合理的改性和复配必然能在给排水领域得到应用。
中国专利CN200410041493.X公开了一种凹凸棒污水处理剂及生产方法，其技术方案的要点是用凹凸棒石粘土作为原料，经酸化处理后烘干，添加明矾和改性淀粉共同磨粉，成品为凹凸棒污水处理剂。从其技术路线来看，主要存在两个缺点：首先，依然采用铝盐明矾作为混凝剂，产品的环保性很差;其次采用改性淀粉作为原料，产品的成本较高。中国专利CN200310103431.2公开了一种废水净化剂及其制备方法和应用，其技术方案的特点是将凹凸棒土、含二氧化硅的无机填料及酸化的高价金属盐共混制得产品。从其技术路线来看，主要存在四个缺点：1.产品中含有三甲基十六烷基溴化铵，溴元素和铵离子均有一定的环境风险;2.产品中的凹凸棒土采用钠化工艺阳离子化，同时还含有硅质助滤剂，主要成分为含铝硅酸盐、陶瓷粉和玻璃粉，因此产品组成和加工工艺复杂，导致产品成本较高;3.高价金属盐采用铝盐、铁盐和镁盐的混合物，因此无法避免铝离子的环境风险。4.从实施例来看，产品的用量较大，达到5000mg/L，因此容易造成工程运行成本高，污泥处理量大。
综上所述，目前添加凹凸棒石的水处理剂存在缺陷。我国具有凹凸棒石的资源优势，同时又面临严重的饮用水安全和水环境保护及修护问题，因此在给水工程、水处理和环境除藻领域将对水处理剂形成广泛需求，弥补上述缺陷意义重大。
发明内容
本发明的目的是将凹凸棒石物理和化学性能应用到给排水领域，将其作为载体絮凝工艺的载体，配合金属盐的混凝效果，开发一种凹凸棒石载体絮凝水处理剂。凹凸棒石粘土的真密度为2.58g/cm3，因此可以作为载体絮凝的中心。凹凸棒石在水介质中的zeta电位随pH值的变化规律是：当pH等于1.8时，zeta电位为零，即零电位(ZPC)对应的pH值为1.8;当pH值高于1.8时，胶体粒子表面的负电荷密度大于正电荷密度，zeta为负值。随着pH值的提高，净负电荷密度增加，zeta电势的绝对值也相应增加。在水处理过程中，一般pH值范围在5-11之间，此时凹凸棒石带负电，因此很容易与混凝剂水解形成的胶体进行电中和，从而进入矾花中心。凹凸棒石进入矾花后，一方面使得矾花更大更便于沉淀和分离，另一方面也能利用凹凸棒石的吸附性能，进一步优化矾花对污染物的捕获能力。与此同时，凹凸棒石载体絮凝水处理剂中的金属盐为单一铁盐，避免了铝盐的环境风险。至今尚未有以单一铁盐为金属盐且采用载体絮凝技术思路来改性和复配凹凸棒石的水处理剂，也没有并将该类水处理剂应用于给水工程、工业废水/城市污水处理和除藻领域的研究和文献报道。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
利用载体絮凝技术思路设计凹凸棒石载体絮凝水处理剂，其中铁盐为主要混凝剂，凹凸棒石为载体。在生产过程中，为简化生产工艺和降低产品成本，III价铁混凝剂采用氧化合成工艺，同时在酸性条件下活化改性并复配加入凹凸棒石。整个生产过程可在一个反应釜中进行，无废水、废水和固废排放，除硫酸为危险品外，生产过程安全环保，可操作性好，产品品质容易控制。在应用中，水处理剂可根据工艺设计的添加位置和添加量合理添加。水处理剂中的铁盐首先水解形成带正电荷羟基氢氧化铁胶体，吸附、网捕水中污染物;凹凸棒石由于介质pH值变化而改变表面zeta电位，迅速进入矾花，从而形成载体助凝效果。
制备这种凹凸棒石载体絮凝水处理剂所用原料的配比(重量百分比)为：
凹凸棒石 2.0-15.0
铁盐 30.0-45.0
硫酸 1.5-5.4
水 2.0-10.0
氧化剂 4.0-8.0
助剂 1.0-5.0
凹凸棒石载体絮凝水处理剂的生产工艺为：
1.通过干法或者湿法提纯凹凸棒石，纯度达到60%以上，以去除其中伴生的白云石、方解石、蛋白石、石英和少量重金属，并且分散凹凸棒石晶体纤维。江苏盱眙地区出产的凹凸棒石粘土有吸附和高粘两种类型。采用高粘土有助于提高产品的混凝性能，更有利于加速矾花的团聚和生长，适合给水工程和除藻领域，同时由于产品粘性较大可获得半固态产品。采用吸附土则对水体中的污染物有更好的吸附能力，适用于工业废水和城市污水处理领域。
2.将30.0-45.0份铁盐，如硫酸亚铁、氯化亚铁加入反应釜，然后加入硫酸1.5-5.4份，水2.0-10.0份以及氧化剂4.0-8.0份，充分搅拌反应将II价铁氧化成III价铁，并控制体系酸度。由于反应放热，反应体系温度将会迅速升高到60-80℃左右。氧化剂可采用高锰酸钾、氯酸钠、双氧水、氧气中的一种或几种的混合物。
3.在氧化反应进行15-45分钟后，向反应釜添加经过步骤1提纯的2.0-15.0份凹凸棒石。由于凹凸棒石呈天然弱碱性，使得得到的III价铁盐部分聚合，形成盐基度在12-16%之间聚合硫酸铁和聚合氯化铁。同时，在强酸性条件下凹凸棒石本身也进一步得到活化和改性。
4.待凹凸棒石充分分散后，向反应釜加入1.0-5.0份的助剂，助剂为硅酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠和六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。搅拌30分钟后，静置24小时得到深红色液态凹凸棒石载体絮凝水处理剂产品。
根据上述方法生产的凹凸棒石载体絮凝水处理剂，随着原料配比的不同，密度可在1.2-1.65g/cm3之间调节，全铁含量可在12-16%之间调整，有效物质含量可在15-19%之间，盐基度12-16%之间，产品性能指标可达到GB14591-2006中I类液态产品的要求。值得一提的是，凹凸棒石载体絮凝水处理剂产品不含铝离子，且砷、汞、铬、铅等有毒重金属离子的含量均得到控制，代表了水处理剂未来的发展方向。凹凸棒石载体絮凝水处理剂的投加方式灵活，可广泛应用于给排水工程和水环境除藻领域，具有安全无毒，矾花大，沉降分离快，载体无需回收和运行费用低的优势，尤其适合现有给水工程的净水药剂升级。
本发明的凹凸棒石载体絮凝水处理剂的特点：
1.不含铝离子，因此环境风险小，符合水处理药剂的发展方向。产品是以天然凹凸棒石为絮凝中心，配合羟基硫酸铁高分子等环保无毒无机物为混凝网络的多核无机高分子净水剂。
2.采用载体絮凝思路优化矾花沉降速度。本产品的混凝沉淀原理是利用聚合羟基铁阳离子基团所带的正电荷与水中的胶体粒子进行电中和，使得污染物胶体的扩散层被压缩，进而胶体脱稳凝聚，并借助凹凸棒石之间的架桥作用而优化沉降性能。
3.除藻同时且不产生藻毒素。本产品的除藻机理是通过混凝反应使得藻类沉入水底，同时利用高分子铁的氧化性和凹凸棒石粘土的吸附性，抑制藻类活性和藻毒素的释放。
4.污泥处置容易。本产品混凝反应后产生部分氢氧化铁，该物质常用作污泥脱水的添加剂，因此污泥的脱水性能也有一定提高。
