申请日2018.03.20
公开(公告)日2018.07.31
IPC分类号B01D61/00; B01D67/00; B01D69/10; B01D71/56; B01D69/02; C02F1/44
摘要
本发明提供了一种废水脱盐用正渗透膜的制备方法，通过制备思路的调节设计了具有非对称结构的三明治结构的正渗透膜，即在聚砜支承层的两侧分别设计了高通量聚酰胺分离层和高选择性聚酰胺分离层，在保证原料液中溶质不进入支承层的基础上显著提升了膜的水通量，并对双层聚酰胺分离层的水相和油相单体类型进行了选择以保证膜性能最佳。
权利要求书
1.一种废水脱盐用正渗透膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将15-20wt%的聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并添加4-12wt%的聚乙二醇-400，加热搅拌使其完全溶解，室温下静置脱泡24h得到铸膜液，利用刮刀将铸膜液流延到洁净玻璃板上，在空气中静置12h后快速水平放入凝固浴中凝胶1h后取出获得聚砜支承层;
(2)将一定量的哌嗪和间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第一水相单体;将一定量的均苯四甲酰氯、间苯二甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第一油相单体;将一定量的间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第二水相单体;将一定量的均苯三甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第二油相单体;
(3)将聚砜支承层的A侧浸入第一水相单体中，2-5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其A侧浸入第一油相单体中，2-5s后取出并干燥生成高通量聚酰胺层;
(4)将聚砜支承层的B侧浸入第二水相单体中，5-10s后取出，除去表面多余溶液后继续将其B侧浸入第二油相单体中，5-10s后取出并干燥生成高选择性聚酰胺层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一水相单体中含有1-2wt%的哌嗪和0.5-1wt%的间苯二胺、0.3-1wt%氢氧化钠和0.1-0.5%的十二烷基磺酸钠;所述的第一油相单体中含有2-3wt%的均苯四甲酰氯、1-2wt%的间苯二甲酰氯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二水相单体中含有1-4wt%的间苯二胺、0.3-1wt%氢氧化钠和0.1-0.5%的十二烷基磺酸钠;所述的第二油相单体中含有1-3wt%的均苯三甲酰氯。
说明书
一种废水脱盐用正渗透膜的制备方法
技术领域
本申请涉及一种正渗透膜的制备方法，具体涉及一种废水脱盐用的正渗透膜的制备方法。
背景技术
2015年8月，世界资源研究所发布了2040年国家水资源压力排名，预计中国将从中等水资源压力国家变为极高水资源压力国家.为应对水资源压力，世界各国不断加强水处理领域的研发力度，各种水处理技术被相继开发，其中再生水回用、海水淡化等技术被广泛采用.
作为水处理领域的重要支撑技术，微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等膜法水处理技术经过长期的发展已有较多的商业化应用，在水处理领域发挥了举足轻重的作用.随着国家经济转型战略的不断推进，“节能减排”、“零排放”等环保要求不断提高，能耗更低、水质更优且回收率更高的水回用技术亟需发展.正渗透技术，作为新型“零排放”技术的关键技术，因其具有能耗低、膜污染小、水回收率高等优点受到国内外学者的广泛关注.
正渗透是指水从较低渗透压一侧通过选择性渗透膜流向较高渗透压一侧的过程。相对于脱盐常用的纳滤、反渗透膜材料而言，正渗透技术能耗低、膜不易污染、易清洗、寿命长，近年来持续受到国内外学者的广泛关注。理想的正渗透膜应当具有较致密的分离层和输送的支承层以减少膜内部浓差极化现象。而发生在支承层内部的内浓差极化会降低膜渗透驱动力。针对该问题，目前普遍采用降低膜厚度的方式以期待最大程度降低浓差极化限定，但是支承层厚度的降低会带来膜强度的降低，分离层厚度的降低会带来选择性的降低。也有学者提出了采用双皮层的对称三明治结构，该方法可以通过阻挡原料液中溶质进入支撑体内从而减轻了膜内浓差极化程度，但是由于其相对于传统的正渗透膜多了一层分离层因此通量并不乐观。
发明内容
针对膜内浓差极化问题，本发明提供了一种正渗透膜的制备方法，以其特殊的膜层设计以降低浓差极化现象，并最大程度保证膜的通量。
本发明还提供了一种废水脱盐用正渗透膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将15-20wt%的聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并添加4-12wt%的聚乙二醇-400，加热搅拌使其完全溶解，室温下静置脱泡24h得到铸膜液，利用刮刀将铸膜液流延到洁净玻璃板上，在空气中静置12h后快速水平放入凝固浴中凝胶1h后取出获得聚砜支承层;
(2)将一定量的哌嗪和间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第一水相单体;将一定量的均苯四甲酰氯、间苯二甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第一油相单体;将一定量的间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第二水相单体;将一定量的均苯三甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第二油相单体;
(3)将聚砜支承层的A侧浸入第一水相单体中，2-5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其A侧浸入第一油相单体中，2-5s后取出并干燥生成高通量聚酰胺层;
(4)将聚砜支承层的B侧浸入第二水相单体中，5-10s后取出，除去表面多余溶液后继续将其B侧浸入第二油相单体中，5-10s后取出并干燥生成高选择性聚酰胺层。
优选的，在步骤(1)、(2)之间还具有步骤(1-1)将聚砜支承层的B侧在含有硫酸铜的丙烯酸溶液中浸泡6-12h，通氮气除去氧气，在室温下用钴源辐射至吸收剂量为25kGy,取出后在索氏提取器中提取6-24h，除去聚砜层表面的均聚物获得表面亲水改性的聚砜支承层。
优选的，所述的第一水相单体中含有1-2wt%的哌嗪和0.5-1wt%的间苯二胺、0.3-1wt%氢氧化钠和0.1-0.5%的十二烷基磺酸钠;所述的第一油相单体中含有2-3wt%的均苯四甲酰氯、1-2wt%的间苯二甲酰氯。
优选的，所述的第二水相单体中含有1-4wt%的间苯二胺、0.3-1wt%氢氧化钠和0.1-0.5%的十二烷基磺酸钠;所述的第二油相单体中含有1-3wt%的均苯三甲酰氯。
优选的，丙烯酸的体积浓度为0.2-1%。
采用本发明所述的制备方法制备的正渗透膜包括聚砜支承层和位于聚砜支承层两侧的聚酰胺分离层，所述的聚酰胺分离层包括在应用过程中面向原料侧的高通量聚酰胺分离层和面向渗透侧的高选择性聚酰胺分离层。其中，高通量聚酰胺分离层比高选择性聚酰胺分离层具有更高的水通量，而高选择性聚酰胺分离层比高通量聚酰胺分离层具有更高的选择性。
技术效果
1. 在聚砜支承层两侧均界面聚合一层聚酰胺膜层，有效的阻止了原料液中溶质进入支承层内，减轻了支承层内的浓差极化程度。
2. 为降低双层分离层带来的通量减少的问题，本发明在面向原料侧设计了高通量聚酰胺分离层、在面向渗透侧设计了高选择性聚酰胺分离层。支承层两侧的聚酰胺层具有不同的渗透性能，相比较，高通量聚酰胺分离层的通量较高，选择性较差，而高选择性聚酰胺层的选择性较高，通量一般。因此，相对于采用对称结构的双皮层，本发明可以通过将致密的分离层替换为高通量的分离层，同样能够阻挡原料液中溶质进入支承层内，还显著提高了膜的通量。需要注意的是，相对于单层聚酰胺分离层，在分离层总厚度保持一定的情况下，由于高通量聚酰胺层的存在导致通量的显著提升。
3. 而针对高通量聚酰胺层和高选择性聚酰胺层的设计中，本发明对合成两者的单体类型进行了优化选择，在具体的交叉实验中，分别对传统采用的水相单体哌嗪、间苯二胺、乙二胺、对苯二胺，聚乙烯亚胺，聚乙烯醇，双酚A和油相单体间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，和均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯进行了考察，在综合考察了渗透选择性、通量和稳定性的基础上，选择出了双层聚酰胺分离层所采用的最佳的油相和水相单体。
4. 本发明还在聚砜支承层聚合高选择性渗透膜的一侧进行了丙烯酸改性，其一方面提升了膜的亲水性，而且丙烯酸与水性单体胺反应提升了膜与聚砜支承层的结合力。而对于改性的端面即高通量聚酰胺分离层表面、聚砜支承层A面(聚合高通量聚酰胺分离层的一面)、聚砜支承层B面(聚合高选择性聚酰胺分离层的一面)和高选择性聚酰胺分离层的表面四个面进行了考察，发现只有对聚砜支承层B面进行改性时才能提升膜的水通量，而对前两者的表面进行改性时水通量不升反降，这可能时由于当对高通量聚酰胺分离层表面、聚砜支承层A面亲水改性时抑制了水在聚砜支承层内的传递，而对高选择性聚酰胺分离层的改性水通量同样降低，这是由于其亲水层在渗透侧，加剧了渗透测外的浓差极化程度，降低了水通过的动力源。
