申请日2018.10.15
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号C02F1/68; C02F101/30; C02F103/10
摘要
本发明公开了表面活性剂驱污水中表面活性剂的回收方法，纳微米尺度不溶性环糊精聚合物微球的制备;β‑CD微球的包合物制备;β‑CD环糊精聚合物微球的合成，最终得到不溶性环糊精聚合物;将不溶性环糊精聚合物用于油田污水中回收表面活性剂。本发明的有益效果发明了一种利用环糊精不溶性聚合物从三采污水中回收表面活性剂的方法，环糊精聚合物微球可以经济、简易地再生，可以实现环糊精聚合物微球处理三采污水的连续化操作及表面活性剂的资源化利用。
权利要求书
1.表面活性剂驱污水中表面活性剂的回收方法，其特征在于按照以下步骤进行：
步骤1：不溶性环糊精聚合物微球的合成;
步骤2：用不溶性环糊精聚合物微球去除表面活性剂驱污水中表面活性剂;
步骤3：不溶性环糊精聚合物的再生和表面活性剂的回收。
2.按照权利要求1所述表面活性剂驱污水中表面活性剂的回收方法，其特征在于：所述步骤1中不溶性环糊精聚合物微球的合成包括反相乳液聚合法、种子乳液聚合法、分散聚合法、无皂乳液聚合法;
(1)环糊精的糊化
准确称取一定质量的氢氧化钠置于烧杯中加入去离子水溶解，配置成质量浓度为20～35%的溶液，称取一定质量的环糊精待用，向装有恒压漏斗、温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入配好的氢氧化钠水溶液和环糊精，开始搅拌，搅拌速度为120～300rpm，避免环糊精粘到三口烧瓶内壁而不能充分溶解糊化，保持水浴温度为30～40℃，搅拌10～120min，得到无色透明溶液;环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精以及改性的系列环糊精如甲基化环糊精、羟乙基改性环糊精、羟丙基改性环糊精、乙基环糊精、乙酰基环糊精、羧甲基环糊精、硫酸酯环糊精和磷酸酯环糊精;氢氧化钠与环糊精的摩尔比为(10～20):1;
(2)β-环糊精的交联
在步骤1得到的无色透明溶液中，称取一定量的交联剂用恒压滴液漏斗加入到糊化的环糊精溶液中，升温至50～70℃，快速搅拌0.5-3h，搅拌速度为300～600rpm;交联剂为环氧氯丙烷、聚乙二醇、己二酰氯、碳酸二苯酯、戊二醛;交联剂与环糊精的摩尔比为(5～15):1;交联剂的滴加时间为5～30min;
(3)环糊精聚合成微球
称取一定质量的乳化剂，溶解于一定体积的油相中，搅拌均匀后加入步骤(2)所述溶液中，快速搅拌，搅拌速度为300～600rpm，反应2～8h后，即得到环糊精交联聚合物微球。
3.按照权利要求1所述表面活性剂驱污水中表面活性剂的回收方法，其特征在于：所述步骤(3)中乳化剂为油溶性乳化剂如失水山梨醇脂肪酸酯、聚醚类非离子表面活性剂或者复配型表面活性剂如司盘表面活性剂与吐温系列表面活性剂的混合物;乳化剂的HLB在3～10;乳化剂与油相的质量比为1：(19～49);油相为煤油、柴油、汽油、溶剂油、石油醚、烷烃如己烷、环己烷、庚烷等，芳烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯;油相与水相的体积比为(1～4):1;
(4)环糊精聚微球的纯化
将所得的环糊精聚合物微球冷却至室温，用稀HCl水溶液调节pH至6～8，再用丙酮洗涤2～4次，除去油相，水相中得到白色固体，过滤得到粗产品，在40～80℃烘箱中烘干12～48h，得到目标产物。
4.按照权利要求1所述表面活性剂驱污水中表面活性剂的回收方法，其特征在于：所述步骤4中丙酮与油水相的体积比为1：(2～8);滤纸的孔径为1～3μm。
说明书
表面活性剂驱污水中表面活性剂的回收方法
技术领域
本发明属于油田污水处理技术领域，涉及不溶性环糊精聚合物从表面活性剂驱污水中回收表面活性剂的方法。
背景技术
三次采油广泛使用聚合物、表面活性剂、碱等驱油剂。驱油剂的使用大幅度提高了原油采收率，但也导致采出液乳化严重，给采出液处理带来了极大的困难。常规的采出液处理流程通常分为破乳脱水和污水处理两部分。对于油田污水处理，其困难在于残余驱油剂，可以通过絮凝、氧化、生化等方法将部分驱油剂去除，但是不能实现驱油剂的资源化利用。
近年来不溶性环糊精聚合物在处理污水中有机污染物方面得到了广泛关注，采用超分子方法可以高效快捷地去除污水中少量的有机污染物，无二次污染，环境友好，再生简单，应用前景广阔。比如采用不溶性环糊精聚合物可以处理污水中的苯酚及其衍生物等。不溶性环糊精聚合物保留了环糊精原有的空腔结构、缓控释、催化和识别能力，又增强了环糊精空穴的疏水性，促进了包合作用的进行，且兼具高聚物较好的机械强度和化学可调性。超分子方法近年来在油田化学领域得到了广泛关注和研究，研究的热点主要粘弹性表面活性剂压裂液的开发和应用以及超分子驱油体系的构筑和驱油性能研究。不溶性环糊精聚合物颗粒的形状可以是无规的，也可以是微球，尤其以微球的研究和应用居多。不溶性环糊精聚合物的制备利用的是环糊精表面羟基与交联剂的化学反应，最常用的交联剂是环氧氯丙烷，此外还有酰基化的聚乙二醇、己二酰氯、碳酸二苯酯、戊二醛等。交联剂的选择、合成条件等都会影响到的不溶性环糊精聚合物的性能，如溶胀性、粒径、比表面等。
发明内容
本发明的目的在于提供表面活性剂驱污水中表面活性剂的回收方法。
同时，提供环糊精聚合物微球的经济、简易再生方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：不溶性环糊精聚合物微球的合成;
步骤2：用不溶性环糊精聚合物微球去除表面活性剂驱污水中表面活性剂;
步骤3：不溶性环糊精聚合物的再生和表面活性剂的回收。
进一步，步骤1中不溶性环糊精聚合物微球的合成包括反相乳液聚合法、种子乳液聚合法、分散聚合法、无皂乳液聚合法等。
步骤1中具体步骤包括：
(1)环糊精的糊化
准确称取一定质量的氢氧化钠置于烧杯中加入去离子水溶解，配置成质量浓度为20～35%的溶液，称取一定质量的环糊精待用，向装有恒压漏斗、温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入配好的氢氧化钠水溶液和环糊精，开始搅拌，搅拌速度为120～300rpm，避免环糊精粘到三口烧瓶内壁而不能充分溶解糊化，保持水浴温度为30～40℃，搅拌10～120min，得到无色透明溶液。
所述步骤(1)中环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精以及改性的系列环糊精如甲基化环糊精、羟乙基改性环糊精、羟丙基改性环糊精、乙基环糊精、乙酰基环糊精、羧甲基环糊精、硫酸酯环糊精和磷酸酯环糊精等。
所述步骤(1)中氢氧化钠与环糊精的摩尔比为(10～20):1。
(2)β-环糊精的交联
在步骤(1)得到的无色透明溶液中，称取一定量的交联剂用恒压滴液漏斗加入到糊化的环糊精溶液中，升温至50～70℃，快速搅拌0.5-3h，搅拌速度为300～600rpm。
所述步骤(2)中交联剂为环氧氯丙烷、聚乙二醇、己二酰氯、碳酸二苯酯、戊二醛等。
所述步骤(2)中交联剂与环糊精的摩尔比为(5～15):1。
所述步骤(2)中交联剂的滴加时间为5～30min。
(3)环糊精聚合成微球
称取一定质量的乳化剂，溶解于一定体积的油相中，搅拌均匀后加入步骤(2)所述溶液中，快速搅拌，搅拌速度为300～600rpm，反应2～8h后，即得到环糊精交联聚合物微球。
所述步骤(3)中乳化剂为油溶性乳化剂如失水山梨醇脂肪酸酯(司盘系列，如Span20、Span40、Span60、Span80等)、聚醚类非离子表面活性剂(如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚系列等)或者复配型表面活性剂如司盘表面活性剂与吐温系列(如Tween20、Tween40、Tween60、Tween80等)表面活性剂的混合物。
所述步骤(3)中乳化剂的HLB在3～10。
所述步骤(3)中乳化剂与油相的质量比为1：(19～49)。
所述步骤(3)中油相为煤油、柴油、汽油、溶剂油、石油醚、烷烃如己烷、环己烷、庚烷等，芳烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。
所述步骤(3)中油相与水相的体积比为(1～4):1。
(4)环糊精聚微球的纯化
将所得的环糊精聚合物微球冷却至室温，用稀HCl水溶液调节pH至6～8，再用丙酮洗涤2～4次，除去油相，水相中得到白色固体，过滤得到粗产品，在40～80℃烘箱中烘干12～48h，得到目标产物。
所述步骤(4)中，丙酮与油水相的体积比为1：(2～8)。
所述步骤(4)中，滤纸的孔径为1～3μm。
进一步，步骤2中，用不溶性环糊精聚合物微球去除表面活性剂驱污水中表面活性剂包括：
向表面活性剂驱污水中加入一定量的不溶性环糊精聚合物微球，环糊精微球投加量控制在0.1g/L-5.0g/L，在搅拌条件下放置1～8h，温度控制在25～75℃，至环糊精微球与污水中的表面活性剂包合达到平衡。
所述步骤2中，所用表面活性剂驱污水为经过过滤、除油、絮凝、生物法、膜法等方法处理后的污水，其各项指标符合SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》。
所述步骤2中，表面活性剂驱污水中表面活性剂的质量浓度为10～1000mg/L。
所述步骤2中，表面活性剂驱污水中的表面活性剂主要为阴离子型表面活性剂(如磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂)、非离子型表面活性剂(如聚氧乙烯醚系列、聚氧乙烯聚氧丙烯醚系列、多元醇系列、烷醇酰胺系列等)以及两性离子型表面活性剂如甜菜碱系列表面活性剂。
进一步，步骤3包括：
(1)不溶性环糊精聚合物微球的再生
将步骤2中达到包合平衡的不溶性环糊精聚合物微球用滤纸过滤，40～80℃烘箱中烘干12～48h;然后用有机溶剂进行浸泡1～8h，浸泡温度为30～80℃，将有机溶剂浸泡后的微球用滤纸过滤，40～80℃烘箱中烘干12～48h，滤液用来回收表面活性剂。重复上述步骤2～3次，即得再生的不溶性环糊精聚合物微球。
所述步骤(1)中，滤纸的孔径为1～3μm。
所述步骤(1)中，所用有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮等。
所述步骤(1)中，有机溶剂每次的添加量控制在5～30mL/g微球。
(2)表面活性剂的回收
将上述(1)中滤液进行减压蒸馏处理，去除有机溶剂，得到回收的表面活性剂产品。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
(1)环糊精的糊化
准确称取一定质量的氢氧化钠置于烧杯中加入去离子水溶解，配置成质量浓度为20～35%的溶液，称取一定质量的环糊精待用，向装有恒压漏斗、温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入配好的氢氧化钠水溶液和环糊精，开始搅拌，搅拌速度为120～300rpm，避免环糊精粘到三口烧瓶内壁而不能充分溶解糊化，保持水浴温度为30～40℃，搅拌10～120min，得到无色透明溶液。环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精以及改性的系列环糊精如甲基化环糊精、羟乙基改性环糊精、羟丙基改性环糊精、乙基环糊精、乙酰基环糊精、羧甲基环糊精、硫酸酯环糊精和磷酸酯环糊精等。氢氧化钠与环糊精的摩尔比为(10～20):1。
(2)β-环糊精的交联
在步骤(1)得到的无色透明溶液中，称取一定量的交联剂用恒压滴液漏斗加入到糊化的环糊精溶液中，升温至50～70℃，快速搅拌0.5-3h，搅拌速度为300～600rpm。交联剂为环氧氯丙烷、聚乙二醇、己二酰氯、碳酸二苯酯、戊二醛等。交联剂与环糊精的摩尔比为(5～15):1。交联剂的滴加时间为5～30min。
(3)环糊精聚合成微球
称取一定质量的乳化剂，溶解于一定体积的油相中，搅拌均匀后加入步骤(2)所述溶液中，快速搅拌，搅拌速度为300～600rpm，反应2～8h后，即得到环糊精交联聚合物微球。乳化剂为油溶性乳化剂如失水山梨醇脂肪酸酯(司盘系列，如Span20、Span40、Span60、Span80等)、聚醚类非离子表面活性剂(如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚系列等)或者复配型表面活性剂如司盘表面活性剂与吐温系列(如Tween20、Tween40、Tween60、Tween80等)表面活性剂的混合物。
(4)环糊精聚微球的纯化
将所得的环糊精聚合物微球冷却至室温，用稀HCl水溶液调节pH至6～8，再用丙酮洗涤2～4次，除去油相，水相中得到白色固体，过滤得到粗产品，在40～80℃烘箱中烘干12～48h，得到目标产物。丙酮与油水相的体积比为1：(2～8)。滤纸的孔径为1～3μm。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
本发明的有益效果
三次采油广泛使用聚合物、表面活性剂、碱等驱油剂。驱油剂的使用大幅度提高了原油采收率，但也导致采出液乳化严重，给采出液处理带来了极大的困难。对于传统的油田污水处理，其困难在于残余驱油剂，可以通过絮凝、氧化、生化等方法将部分驱油剂去除，但是不能实现驱油剂的资源化利用。
本发明的提供了一种不溶性环糊精聚合物从表面活性剂驱污水中回收表面活性剂的方法，采用的不溶性环糊精聚合物制备提纯简单，价格低廉。同时，提供环糊精聚合物微球的经济、简易再生方法。本发明使用的不溶性环糊精聚合物具有比表面大、包合能力强、易再生、可反复使用的有点。
