申请日2018.07.24
公开(公告)日2018.11.23
IPC分类号B01J23/04; B01J35/02; C02F1/30
摘要
本发明涉及一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料及制备方法，该纳米管材料的组成为Na2O‑Al2O3‑SiO2‑TiO2。本发明的新型纳米管材料对春雷霉素废水的COD、氨氮有很好去除，该新型纳米管材料高效、安全、环保且有利于春雷霉素废水治理。另外，这种新型纳米管材料能很好地处理经生物联合膜化处理过的春雷霉素废水经纳米管处理的废水达到到国家有关抗生素废水排放标准。
权利要求书
1.一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料，其特征在于，所述的纳米管材料组成为Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2 。
2.根据权利要求1所述的纳米管材料，其特征在于，为了制备出Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2纳米管材料，先制备出Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2的粉体。
3.权利要求1或2所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于，将一定体积的10 mol/L氢氧化钠溶液与一定量的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2粉体和CTAB粉体充分混合，将混合物置于烧杯中并超声处理24min，然后将混合物倒入反应器中，放置于马弗炉中反应后取出自然冷却置固体物质沉淀于杯底，利用去离子水反复洗涤并切过滤，静置3 h后留下沉淀于杯底的固体物质，然后再用去离子水将样品洗涤到 pH值接近到7，将浓硝酸倒入清洁的反应器中，并将反应器放入钢护套中，取出冷却，将浓硝酸回收，清洗反应釜，放入超声器中超声30分钟，反复用蒸馏水洗净，水壶充满蒸馏水并放回。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在马弗炉中于20-250℃下反应1-26h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备Al/Ti不同摩尔比的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2纳米管，所得溶液用0.1mol/L硝酸处理以洗涤固体沉淀物，加热并搅拌1小时，静置离心，将一定量的无水乙醇加入到过滤的固体沉淀物中，在150℃彻底干燥，并在550℃下煅烧3小时，得到白色粉末状产物，即为 Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2纳米管，其中Al/Ti的摩尔比分别为1-1.5:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2粉体是在A和B液进行的，其中A液：100mL的无水乙醇和150mL的二氧化硅溶胶置于500mL小烧杯中;B液：一定量的钛酸丁酯加入20mL无水乙醇和10mL冰醋酸的混合物中，置于250mL烧杯中，静置10分钟;再称量一定量的硝酸铝，置于20mL无水乙醇中，在超声波发生器中超声处理，静置10分钟;在磁力搅拌下将两种溶液混合并混合，静置。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将装有B液的烧杯保持在磁力搅拌水浴中，用分液漏斗在室温下将液体A滴加到B液中滴30分钟，然后设置水浴锅温度为75℃开始搅拌，当搅拌时间约为9个小时的时候，透明溶胶开始转变变为干凝胶，当磁力搅拌子无法在干凝胶中无法旋转时，从磁力搅拌水浴中取出烧杯并放入干燥箱中;当干凝胶在干燥箱中变成淡黄色透明固状颗粒后，将其从干燥箱拿出，将研钵用无水乙醇冲洗干净，用吹风机烘干后，将样品放入研钵中开始研磨，当样品研磨成白色细粉状时，将其置于坩埚中，用无水乙醇洗涤并干燥，并置于马弗炉中，在500℃下煅烧3小时，得到 Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2复合纳米粉末。
8.权利要求1或2所述的纳米管材料在春雷霉素废水处理中的应用，所制得Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2纳米管材料对春雷霉素废水经生物与MBR膜组合处理的出水进行再次处理，其中纳米管的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2在水停留时间为45min, 光照为3000Lx。
说明书
一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料及制备方法
技术领域
本发明属于生物废水处理的技术领域，具体涉及一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料及制备方法。
背景技术
春雷霉素(Kasugamycin)又叫春日霉素、加收米，是一种防治农作物病害的微生物源农用杀菌剂，其化学名为(5-氨基-2-甲基-6-(2，3，4，5，6-羟基环己基氧代)四氢吡喃-3-基)氨基-α-亚氨醋酸，分子式C14H25N3O9，分子量 379.4。春雷霉素纯品为白色结晶;盐酸盐为白色针状或片状结晶，纯品熔点：236～239℃分解，盐酸盐熔点：202～204℃(分解)，易溶于水，在25℃水中溶解12.5%(W/V)，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯等有机溶剂。其结构式如下式所示：
春雷霉素对人畜无毒、无残留、无污染，符合现代环保要求，被农业部列为无公害农产品生产推荐生物农药。随着人们对农药安全意识的提高，春雷霉素高效、广谱、无公害的生物特性展示了越来越广泛的市场前景。
尽管春雷霉素在水稻稻瘟病等细菌病害防治中药效显著，但利用小金色链霉菌发酵产春雷霉素过程中产生大量的春雷霉素废水，该废水的特点如下：
(1)高的COD和氨氮值，春雷霉素发酵车间出来废水的COD均值高达6250-11000mg/L;氨氮均值350-450mg/L;
(2)春雷霉素废水处理通常为生物联合膜化处理，但膜化出水的COD和氨氮均值为600-800mg/L，氨氮均值为100-125mg/L，经膜化处理的废水还得深度处理才能达到国家有关抗生素废水排放标准;
(3)如何对春雷霉素经生物联合膜化处理的出水进一步深度处理，是企业面对的一大难题。
针对这一难题，光催化分解有机污染物来自清洁污染物是解决这一难题的首先选方法。金属氧化物如TiO2纳米管由于其高氧化还原活性而被用作这些系统中的光电极。在光催化体系中，Zhang等人这成功地显示出钛纳米管的作为污染物分解剂的有效性。研究使用 TiO2纳米管作为催化剂的罗丹明 B在水中的分解，结果表明有机污染物在分解过程中表现出优异的性能，这是由钛纳米管中掺杂了Fe3+，经过4个降解循环后，掺杂的钛纳米管仍然可以达到高效的去除效率，但是Fe3+的损失却更少。
罗丹明B色素的分解的研究是使用铋掺杂的钛纳米管而进行的，研究在直射日光下进行。由于Bi本身的掺杂使得钛纳米管提供的较大的表面积和，这一优异的结果保证了优异的性能。马萨等人最近进行的研究如下，钛纳米管是一个很好的材料为苯酚26.8%苯酚的转化率氧化锰组成钛纳米管中间产物的的劣化，计算事实证明，苯酚的电氧化过程中约为1-1.5 V。作为耐久性测试的结果，可以获得在高达15小时的高电流密度下能够长时间耐受的电极。这种情况可以说是由于钛纳米管的中空结构，它促进了电子在所发生的过程中的运动并且有助于MnOx良好地粘附到钛纳米管表面。
中国专利申请CN108031308A公开了一种适合春雷霉素废水处理的膜材料及其制备方法，以质量份计，铸膜液包括聚氯乙烯PVC为2.0～16%;聚乙烯吡咯烷酮PVP为2.0～4.0%;聚偏氟乙烯PVDF为2.0～10.0%;N，N-二甲基乙酰胺DMAC为76～79%;钙锌热稳定剂为0.3～1.0%;改性剂为3.0～9.0%。利用该种膜材料处理春雷霉素废水，实现COD和氨氮去除效率的提高，降低春雷霉素废水处理费用，提高被处理废水的水质。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料及制备方法。本发明得到的新型纳米管材料对春雷霉素废水的COD、氨氮有很好去除，该新型纳米管材料高效、安全、环保且有利于春雷霉素废水治理。另外，这种新型纳米管材料能很好地处理经生物联合膜化处理过的春雷霉素废水经纳米管处理的废水达到到国家有关抗生素废水排放标准。
为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料，所述的纳米管材料组成为Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2 。
进一步，为了制备出Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2纳米管材料，先制备出Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2的粉体。
本发明还保护所述的纳米管材料的制备方法，将一定体积的10 mol/L氢氧化钠溶液与一定量的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2复合纳米粉体和CTAB粉体充分混合，将混合物置于烧杯中并超声处理24min，然后将混合物倒入反应器中，放置于马弗炉中反应后取出自然冷却置固体物质沉淀于杯底，利用去离子水反复洗涤并切过滤，静置3 h后留下沉淀于杯底的固体物质，然后再用去离子水将样品洗涤到 pH值接近到7，将浓硝酸倒入清洁的反应器中，并将反应器放入钢护套中，取出冷却，将浓硝酸回收，清洗反应釜，放入超声器中超声30分钟，反复用蒸馏水洗净，水壶充满蒸馏水并放回。
进一步，在马弗炉中于20-250℃下反应1-26 h。
进一步，制备Al/Ti不同摩尔比的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2纳米管，所得溶液用0.1mol/L硝酸处理以洗涤固体沉淀物，加热并搅拌1小时，静置离心，将一定量的无水乙醇加入到过滤的固体沉淀物中，在150℃彻底干燥，并在550℃下煅烧3小时，得到白色粉末状产物，即为 Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2纳米管，其中Al/Ti的摩尔比分别为1-1.5:1。
进一步，所述的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2的粉体是在A和B液进行的，其中A液：100mL的无水乙醇和150mL的二氧化硅溶胶置于500mL小烧杯中;B液：一定量的钛酸丁酯加入20mL无水乙醇和10mL冰醋酸的混合物中，置于250mL烧杯中，静置10分钟;再称量一定量的硝酸铝，置于20mL无水乙醇中，在超声波发生器中超声处理，静置10分钟;在磁力搅拌下将两种溶液混合并混合，静置。
进一步，将装有B液的烧杯保持在磁力搅拌水浴中，用分液漏斗在室温下将液体A滴加到B液中滴30分钟，然后设置水浴锅温度为75℃开始搅拌，当搅拌时间约为9个小时的时候，透明溶胶开始转变变为干凝胶，当磁力搅拌子无法在干凝胶中无法旋转时，从磁力搅拌水浴中取出烧杯并放入干燥箱中;当干凝胶在干燥箱中变成淡黄色透明固状颗粒后，将其从干燥箱拿出，将研钵用无水乙醇冲洗干净，用吹风机烘干后，将样品放入研钵中开始研磨，当样品研磨成白色细粉状时，将其置于坩埚中，用无水乙醇洗涤并干燥，并置于马弗炉中，在500℃下煅烧3小时，得到 Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2复合纳米粉末。
本发明还保护所述的纳米管材料在春雷霉素废水处理中的应用，所制得Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2纳米管材料对春雷霉素废水经生物与MBR膜组合处理的出水进行再次处理，其中纳米管的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2在水停留时间为45min, 光照为3000Lx。
其中，所述的Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2粉体和纳米管材料分别对春雷霉素废水经生物与MBR膜组合处理的出水进行再次处理，在水停留时间均为45min, 光照均为3000Lx 条件下，COD去除率95%，氨氮去除率为92%，明显优于粉末型，粉末型的 Na2O-Al2O3-SiO2-TiO2 对废水的COD去除率仅为82.5，氨氮去除率仅为75%。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
在制备工艺条件优化基础上，本发明制备出一种适合春雷霉素废水处理的新型纳米管材料，利用这种新型纳米碳纳米管处理春雷霉素废水，有效的提高了春雷霉素废水COD和氨氮去除率，降低春雷霉素废水处理费用，该出水水质完全国家有关抗生素废水排放标准。另外，该种新型的纳米管材料在化学催化剂领域、船舶尾气净化、导电和光催化氧化等领域均有着不可替代的效果。
