申请日2019.02.02
公开(公告)日2019.05.17
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; B01J20/30; B01J31/28; C02F1/28; C02F1/30; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种用于处理再生水中ppcps的环糊精基‑Cu2O共混膜的制备方法，属于环境污染治理领域，方法具体包括以下步骤：1)制备超细Cu2O粉末;2)通过偶联剂制备超细环糊精基‑Cu2O复合材料;3)共混法制备环糊精基‑Cu2O共混膜。本发明通过吸附、光催化降解和膜截留作用实现对PPCPs的高效去除，同时膜的固定作用实现了吸附剂优异的分离回收;同时大大提高光催化剂的光催化效率;并使膜的使用周期得以增加，从而降低经济损耗。
权利要求书
1.一种用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备超细Cu2O粉末;
2)通过偶联剂制备超细环糊精基-Cu2O复合材料;
3)共混法制备环糊精基-Cu2O共混膜。
2.根据权利要求1所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：步骤1)具体为：取NaOH溶液和CuSO4溶液加入反应釜中，磁力搅拌均匀后,加入葡萄糖溶液,加热反应，将反应釜冷却至室温，分离提纯固体产物制得超细氧化亚铜粉末。
3.根据权利要求2所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述CuSO4，NaOH，葡萄糖的摩尔比为1:15:3。
4.根据权利要求2所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为5mol/L，CuSO4溶液的浓度为1mol/L，葡萄糖溶液的浓度为1.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述加热反应，反应温度为230-380℃，反应时间为4-8h。
6.根据权利要求2所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述分离提纯，具体为：抽滤取滤渣，用无水乙醇清洗3-5次,最后置于真空干燥箱内真空烘干。
7.根据权利要求6所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述真空烘干，真空度为1200-4800pa，烘干温度为55-60℃，烘干时间为2-20h。
8.根据权利要求1所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：步骤2)具体为：取步骤1)制备的超细Cu2O粉末与甲苯搅拌成糊状，滴加偶联剂，加热回流反应，冷却至室温后加入环糊精基材料，在氮气保护下加热搅拌反应，冷却至室温后静置，分离提纯固体产物得环糊精基-Cu2O复合材料。
9.根据权利要求8所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述Cu2O粉末在甲苯中的浓度为1g/mL，所述Cu2O粉末与偶联剂的质量/体积比为(5-10):(14-18)g/mL。
10.根据权利要求8所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述Cu2O粉末与环糊精基材料的质量比为(5-10):(8-16)。
11.根据权利要求8所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述回流反应，温度为130℃-140℃，回流时间为4h。
12.根据权利要求8所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌反应，反应温度为128℃，反应时间为2h。
13.根据权利要求8所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述所述静置，静置时间为18-30h，分离提纯具体为：过滤取滤渣，依次用丙酮、乙醚、甲醇、蒸馏水分别洗涤3-5次，真空干燥。
14.根据权利要求13所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述真空干燥，真空度为1200-4800pa，温度为55-60℃，干燥时间为2-20h。
15.根据权利要求8所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述环糊精基材料为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精交联聚合物中的一种。
16.根据权利要求8所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷类偶联剂，包括氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),乙烯基三乙氧基硅烷(A151),乙烯基三乙氧基硅烷(A171),巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH580,KH590)中的一种或几种。
17.根据权利要求1所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)具体为：将PVDF粉末和有机溶剂加入圆底烧瓶中，搅拌得到均一透明的膜材料液后，在搅拌状态下添加PVP粉末和步骤2)制备的环糊精基-Cu2O复合材料，充分混合后超声分散得到悬浮铸膜液，所述铸膜液静置自然脱泡，倾倒在玻璃板上凝胶定型后刮膜，经烘干后得到环糊精基-Cu2O共混膜。
18.根据权利要求17所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF粉末在所述有机溶剂中的浓度为0.25g/mL，所述PVP粉末在所述有机溶剂中的浓度为1:10-1:15g/mL，所述环糊精基-Cu2O复合材料与PVDF粉末的质量比为1:5-1:12。
19.根据权利要求17所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
20.所根据权利要求17所述的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法，其特征在于：所述烘干，温度为55-60℃，烘干时间为2-20h。
说明书
一种用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜及其制备方法，具体属于环境污染治理领域。
背景技术
药品和个人护理品(PPCPs)是一类新型微污染物，具有环境稳定性、难降解性以及生物累积性等特点，长期接触会对人体健康和生态环境造成不可逆的潜在危害。目前已经在地表水、地下水、饮用水与再生水中广泛检测到该类污染物存在(浓度一般在10ng/L-500mg/L水平)，城市水系统80%以上的PPCPs污染来自再生水。因此，开展再生回用水中PPCPs的去除技术对我国城市污水回用事业的持续发展具有重要的理论和现实意义。
由于城市污水处理厂传统的生物处理技术对PPCPs去除效果有限，近年来国内外围绕高级氧化、膜过滤、活性炭吸附及组合工艺方法开展相关研究。高级氧化技术(AOPs)通过自由基(OH·为主)的强氧化性实现PPCPs的完全降解或提高其生化性，其中光催化剂技术得到广泛应用，该技术对微量污染物去除效果较好，但超细光催化剂在溶液中的团聚现象是影响光催化效果的重要因素。膜过滤技术通过膜的分子截留作用实现微污染物截留去除，去除率可高达99%以上，但工艺能耗非常高。吸附是一种高效可行的PPCPs脱除技术，成本低、易操作、无副产物生成且去除效率较高，但是吸附剂的有效回收是需要解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种不仅能高效处理再生水中ppcps，同时兼顾回收吸附剂以及抑制膜污染的环糊精基-Cu2O共混膜材料的制备方法。
本发明提供的用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法包括以下步骤：
1)制备超细Cu2O粉末;
2)通过偶联剂制备超细环糊精基-Cu2O复合材料;
3)共混法制备环糊精基-Cu2O共混膜。
步骤1)具体为：取NaOH溶液和CuSO4溶液加入反应釜中，磁力搅拌均匀后,加入葡萄糖溶液,加热反应，将反应釜冷却至室温，分离提纯固体产物制得超细氧化亚铜粉末。所述CuSO4，NaOH，葡萄糖的摩尔比为1:15:3。所述NaOH溶液的浓度为5mol/L，CuSO4溶液的浓度为1mol/L，葡萄糖溶液的浓度为1.5mol/L。所述加热反应，反应温度为230-380℃，反应时间为4-8h。所述分离提纯，具体为：抽滤取滤渣，用无水乙醇清洗3-5次,最后置于真空干燥箱内真空烘干。所述真空烘干，真空度为1200-4800pa，烘干温度为55-60℃，烘干时间为2-20h。
步骤2)具体为：取步骤1)制备的超细Cu2O粉末与甲苯搅拌成糊状，滴加偶联剂，加热回流反应，冷却至室温后加入环糊精基材料，在氮气保护下加热搅拌反应，冷却至室温后静置，分离提纯固体产物得环糊精基-Cu2O复合材料。所述Cu2O粉末在甲苯中的浓度为1g/mL，所述Cu2O粉末与偶联剂的质量/体积比为(5-10):(14-18)g/mL。所述Cu2O粉末与环糊精基材料的质量比为(5-10):(8-16)。所述回流反应，温度为130℃-140℃，回流时间为4h。所述加热搅拌反应，反应温度为128℃，反应时间为2h。所述所述静置，静置时间为18-30h，分离提纯具体为：过滤取滤渣，依次用丙酮、乙醚、甲醇、蒸馏水分别洗涤3-5次，真空干燥。所述真空干燥，真空度为1200-4800pa，温度为55-60℃，干燥时间为2-20h。所述环糊精基材料为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精交联聚合物中的一种。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，包括氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),乙烯基三乙氧基硅烷(A151),乙烯基三乙氧基硅烷(A171),巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH580,KH590)中的一种或几种。
步骤3)具体为：将PVDF粉末和有机溶剂加入圆底烧瓶中，搅拌得到均一透明的膜材料液后，在搅拌状态下添加PVP粉末和步骤2)制备的环糊精基-Cu2O复合材料，充分混合后超声分散得到悬浮铸膜液，所述铸膜液静置自然脱泡，倾倒在玻璃板上凝胶定型后刮膜，经烘干后得到环糊精基-Cu2O共混膜。所述PVDF粉末在所述有机溶剂中的浓度为0.25g/mL，所述PVP粉末在所述有机溶剂中的浓度为1:10-1:15g/mL，所述环糊精基-Cu2O复合材料与PVDF粉末的质量比为1:5-1:12。所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。所述烘干，温度为55-60℃，烘干时间为2-20h。
步骤1)所得超细Cu2O粉末粒径为50-500nm。
本方法所得环糊精基-Cu2O共混膜中氧化亚铜、环糊精、膜质量比为1：1.6：20-25，膜孔径大小为小于0.01微米。
有益效果
本发明将环糊精通过偶联剂键合到纳米Cu2O表面，进一步采用共混法制备得到环糊精基-Cu2O复合材料修饰的膜材料，该光催化-吸附-膜组合系统通过吸附、光催化降解和膜截留作用实现对PPCPs的高效去除，同时膜的固定作用实现了吸附剂优异的分离回收;环糊精对光催化剂Cu2O的表面修饰有效抑制光催化剂团聚，大大提高光催化剂的光催化效率;光催化剂对有机物的光催化降解作用以及环糊精对膜亲疏水性能的改性同时抑制膜污染，使膜的使用周期得以增加，从而降低经济损耗。
具体为：
1)本发明所制备的环糊精基-Cu2O共混膜，实现了光催化-吸附-膜去除微量有机物的有效组合，该组合系统通过环糊精吸附作用、氧化亚铜光催化氧化作用和膜截留作用实现对PPCPs的高效去除，将ppcps降解或者转化为可生化性更高的小分子。
2)本发明所制备的环糊精基-Cu2O共混膜，膜的固定作用实现了环糊精吸附剂优异的分离回收，避免了吸附剂在溶液中难以回收再利用，造成二次污染的问题。
3)本发明所制备的环糊精基-Cu2O共混膜，环糊精对光催化剂Cu2O的表面修饰改变了氧化亚铜的表面性质，有效抑制氧化亚铜团聚，大大提高光催化剂氧化ppcps的效率，同时避免光催化剂的二次污染。
4)本发明所制备的环糊精基-Cu2O共混膜，膜内光催化剂氧化亚铜对有机物的光催化降解作用和光催化剂氧化亚铜的抑菌作用以及环糊精对膜亲疏水性能的改性同时抑制了膜污染，使膜的使用周期得以增加，从而降低经济损耗。
5)本发明所制备的环糊精基-Cu2O共混膜，其制备过程简单，反应易于控制，经济上可行，可通过调整环糊精基-Cu2O的各组分比，最大化的实现对各类ppcps的富集和降解。（发明人张军;汪慧静;田禹;尹琳琳;左薇）
