申请日2019.01.28
公开(公告)日2019.05.07
IPC分类号C02F1/30; C02F101/20; C02F101/30
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种光催化技术治理黑臭水体的方法，该方法为光催化外源控制处理、光催化内源治理和光催化水体维护中的至少一种;该方法采用光催化材料对黑臭水体进行原位处理，所述光催化材料为光催化粉末和/或附着有光催化粉末的载体，所述载体为网材、多孔泡沫基材和纤维填料中的至少一种，所述光催化粉末为分形结构氧化钛、表面改性氧化钛和活性炭‑还原型介孔氧化钛中的至少一种。该方法使用光催化材料能够有效分解水体中氮磷有机物、吸附并氧化还原水体中的重金属离子，以及补充水体中溶解氧的含量，最终实现黑臭水体治理，节省原材料成本，提高黑臭水体治理效率。
权利要求书
1.一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：该方法为光催化外源控制处理、光催化内源治理和光催化水体维护中的至少一种;该方法采用光催化材料对黑臭水体进行原位处理，所述光催化材料为光催化粉末和/或附着有光催化粉末的载体，所述载体为网材、多孔泡沫基材和纤维填料中的至少一种，所述光催化粉末为分形结构氧化钛、表面改性氧化钛和活性炭-还原型介孔氧化钛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：所述光催化外源控制处理包括如下步骤：
(A1)、将附着有光催化粉末的载体设置于污水源的排污口，在光照条件下进行污水过滤处理，得到初步净化的水体;
(A2)、将步骤(A1)得到的初步净化的水体排入收集池，向收集池中投放光催化材料，在光照条件下降解或沉积水体中的有机物、还原并沉积水体中的重金属离子，净化后的水体在收集池中分成上层水体和下层淤泥;
(A3)、将步骤(A2)中的上层水体排出。
3.根据权利要求1所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：所述光催化内源治理包括步骤(B1)：将附着有光催化粉末的载体分布于污水的表面向下0-1m处，在光照条件下处理5-30d。
4.根据权利要求3所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：所述步骤(B1)还包括：在光照前或光照过程中向污水中投放光催化粉末，所述光催化粉末的投放量为每平方米污水投放0.1-100g光催化粉末。
5.根据权利要求1所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：所述光催化水体维护包括步骤(C1)：在水体的表面设置有生态浮岛，所述生态浮岛附着有光催化粉末，在光照条件下净化水体。
6.根据权利要求5所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：所述步骤(C1)还包括：在光照前或光照过程中，将附着有光催化粉末的载体分布于水体的表面向下0-1m处。
7.根据权利要求1-6任意项所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：所述网材为尼龙网、聚乙烯网、聚丙烯网、聚氯乙烯网、铝网、铁网、铜网、镍网、不锈钢网或钛网;所述网材的目数为10-1200目。
8.根据权利要求1-6任意项所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：所述多孔泡沫基材为泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铜、泡沫钛和泡沫碳中的至少一种。
9.根据权利要求1-6任意项所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：所述纤维填料为聚烯烃类填料和/或聚酰胺类填料;所述纤维填料呈柳絮状。
10.根据权利要求1-6任意项所述的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，其特征在于：附着于网材的光催化粉末的负载量和附着于多孔泡沫基材的光催化粉末的负载量均为0.1-20g/m2;所述纤维填料与附着于纤维填料的光催化粉末的质量比为1-1000：1。
说明书
一种光催化技术治理黑臭水体的方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种光催化技术治理黑臭水体的方法。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，城市化和工业化进程加快，城市污水排放量不断增加。然而城市水体保护基础设施仍不完善，水污染控制与治理措施严重滞后，导致大量污染物排入河流，一些城市水体尤其是中小城市水体，河流成为工业、农业、及生活废水的主要排放场所。水体中各项指标包括化学需氧量COD、氮磷等污染物浓度大幅超标，引起水体富营养化，出现水体季节性或常年黑臭现象，屡见不鲜。城市黑臭水体给群众带来了极差的感官体验，成为目前突出的水环境问题，严重影响我国城市的良好发展。
具体来说，水体发生黑臭的主要原因有如下几方面：
一是外源有机污染物和氨氮消耗水中溶解氧。有机污染物入河是造成水体黑臭现象的主要原因之一。当水体缺氧到过低水平时，厌氧菌大量繁殖，有机物在厌氧微生物的作用下进一步分解，产生大量硫化氢、胺、氨和其他带异味易挥发的小分子化合物，从而散发出臭味。同时，厌氧条件下，沉积物中产生的甲烷、氮气、硫化氢等难溶于水的气体，在上升过程中携带污泥进入水相，使水体发黑。此外，水体中的Fe2+、Mn2+等金属离子与水中的S2-形成致黑物质FeS、MnS等，铁锰硫化物被水中腐殖质吸附形成大量悬浮物，使得水体发黑。
有研究报道称：Fe2+浓度不仅与水体色度有关,也是臭味产生的重要条件。研究发现Fe2+浓度大于10mg/L的水体会出现明显的黑色浑浊现象，而Fe2+浓度小于5mg/L时水体仅会变浑浊。这表明Fe2+浓度越高的水体变黑的程度越显著。此外，Fe2+浓度越高的水体中甲硫醇MT和硫化氢H2S浓度越高，这可能是由于Fe2+能促进硫酸盐还原菌的代谢过程，进而促进了恶臭硫化物的产生。因此，Fe2+浓度对黑臭水体的形成有显著影响。
二是内源底泥污染。当水体被污染后，部分污染物日积月累，通过沉降作用或随颗粒物吸附作用进入到水体底泥中。底泥作为城市水体的重要内源污染物，在酸性、还原条件下，并在水力冲刷、生物活动以及人为扰动影响下，引起沉积底泥再悬浮，进而在一系列物理-化学-生物综合作用下，吸附在底泥颗粒上的污染物与孔隙水发生交换，污染物和氨氮从底泥中释放，大量悬浮颗粒漂浮在水中，导致水体发黑、发臭。
三是水动力学条件不足、水循环不畅的影响。丧失生态功能的水体，往往流动性降低或完全消失，直接导致水体复氧能力衰退，局部水域或水层缺氧问题严重，形成适宜蓝绿藻快速繁殖的水动力条件，增加水华暴发风险，引发水体水质恶化。
四是水温升高水体热污染的影响。城市水体中往往会有大量较高温度的工业冷却水、污水处理厂退水以及居民日常生活污水等排入，导致局部甚至整个水体水温升高。水温的升高将加快水体中的微生物和藻类残体分解有机物及氨氮速度，加速溶解氧消耗，加剧水体黑臭。
城市黑臭水体整治技术的选择应遵循“适用性、综合性、经济性、长效性和安全性”原则。回顾国内外城市黑臭水体治理的实际工程案例，可以发现，城市黑臭水体整治可以采用的技术措施非常多，技术原理和应用形式也各不相同。《城市黑臭水体整治工作指南》根据各种技术的功能将其划分为四类。
第一类，控源截污技术。即防止外来的各种污水、污染物等直接或随雨水排入城市水体，主要包括截污纳管和城市面源污染控制两项技术，其中最有效的措施就是铺设污水管道收集污水。控源截污是城市黑臭水体治理的根本措施，也是采取其他技术措施的前提，但实施起来难度大、周期长，需要城市规划建设整体统筹考虑。
第二类，内源控制技术。通过清淤和打捞等措施清除水中的底泥、垃圾、生物残体等固态污染物，实现内源污染的控制。但城市水体沿岸垃圾存放历史较长的地区，垃圾清运不彻底可能加速水体污染。
第三类，生态修复技术。采取植草沟、生态护岸、透水砖等形式，对原有硬化河岸(湖岸)进行改造，通过恢复岸线和水体的自然净化功能，强化水体的污染治理效果;需进行植物收割的，应选定合适的季节。但工程量较大，工程垃圾处理处置成本较高。
第四类，活水循环等其他技术。这类技术是通过向城市黑臭水体中补入清洁水，促进水的流动和污染物的稀释、扩散与分解。清水补给措施既可以作为一种临时措施，也可以作为一种水质维持的长效措施。但部分工程需要铺设输水渠，工程建设和运行成本相对较高，工程实施难度大。
综上，黑臭水体治理技术繁多，且各有优势。但采用各种工程技术或物化技术进行污水处理通常存在操作难度大、成本高、环境影响大、且后期水质不易维持的问题。鉴于这些因素，近几年，利用光催化治理黑臭水体的技术出现在人们的视野中，光催化技术是利用半导体材料吸收太阳能进行化学氧化还原反应，从而将有机物分解为水和二氧化碳。比较典型的应用就是采用石墨烯-二氧化钛光催化网进行污水治理，该技术通过利用太阳能对污水进行原位处理，工程量小、治理成本低，且绿色安全，但是石墨烯价格昂贵，不利于商业化应用;目前市面上石墨烯按照纯度要求，价格在几十元-几百元每克，而污水治理通常需要成吨的原材料，显然不利于石墨烯光催化材料的水体治理方面的应用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种光催化技术治理黑臭水体的方法，该方法使用光催化材料并采用光催化外源控制处理、光催化内源治理和光催化水体维护中的至少一种方式对黑臭水体进行原位处理，光催化材料能够有效分解水体中氮磷有机物、吸附并氧化还原水体中的重金属离子，以及补充水体中溶解氧的含量，最终实现黑臭水体治理，无添加石墨烯，节省原材料成本;该光催化材料的可见光催化活性强、比表面积大，提高黑臭水体治理效率。本发明的方法具有工程量小、治理成本低以及绿色安全的特点，适合应用在大规模黑臭水体的治理。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种光催化技术治理黑臭水体的方法，该方法为光催化外源控制处理、光催化内源治理和光催化水体维护中的至少一种;该方法采用光催化材料对黑臭水体进行原位处理，所述光催化材料为光催化粉末和/或附着有光催化粉末的载体，所述载体为网材、多孔泡沫基材和纤维填料中的至少一种，所述光催化粉末为分形结构氧化钛、表面改性氧化钛和活性炭-还原型介孔氧化钛中的至少一种。
使用上述光催化材料并采用光催化外源控制处理、光催化内源治理和光催化水体维护中的至少一种方式对黑臭水体进行原位处理，光催化材料能够有效分解水体中氮磷有机物、吸附并氧化还原水体中的重金属离子，以及补充水体中溶解氧的含量，最终实现黑臭水体治理，无添加石墨烯，节省原材料成本;该光催化材料的可见光催化活性强、比表面积大，提高黑臭水体治理效率。该方法中的光催化外源控制处理、光催化内源治理和光催化水体维护可按顺序依次进行，更有效的净化水质，可两两组合实施，也可独立实施。
进一步的，所述分形结构氧化钛的制备方法为以钛源溶液、电解液、分子筛的混合液作为前驱体液，得到钛源包覆的分子筛，然后在前驱体液中产生还原型极强的阴极辉光放电等离子体，等离子体还原处理和钛源水解反应的协同作用，将分子筛表面的钛源逐渐转化为还原型介孔氧化钛，最终得到还原型介孔氧化钛包覆分子筛的复合材料，即分形结构氧化钛;所述钛源溶液为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、或硫酸氧钛中的至少一种，所述分子筛为沸石分子筛，所述电解液的配置方法为将一定量的酸性溶液与水混合均匀得到一定电导率的酸性电解液，所述酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、硒酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氰酸、亚硫酸、亚硝酸、以及醋酸中的至少一种，所述的电解液的氢离子浓度为0.01-10mol/l，所述电解液的电导率在25℃为0.1-100ms/cm。所述分形结构氧化钛具有三级结构，一级结构是分子筛骨架;二级结构是分子筛表面以及分子筛微孔表面包覆的一层厚度为5-10nm的还原型氧化钛;三级结构是所述还原型氧化钛具有壳核结构，壳层为具有Ti3+的非结晶层，内核为介孔氧化钛。制备的分形结构氧化钛同时具备分子筛比表面积大，以及还原型介孔氧化钛可见光响应强的特点。
所述表面改性氧化钛的制备方法为：将二氧化钛粉末分散于电解液中，在电解液中产生阴极辉光放电等离子体，通过阴极辉光放电等离子体电解水产生氢气氛围并对二氧化钛进行氢化还原处理，放电结束后，得到具有壳核结构的氧化钛，即为表面改性氧化钛。
所述活性炭-还原型介孔氧化钛制备方法为：以钛源溶液、电解液、活性炭的混合液作为前驱体液，得到钛源包覆的活性炭，然后在前驱体液中产生还原型极强的阴极辉光放电等离子体，等离子体还原处理和钛源水解反应的协同作用，将活性炭表面的钛源逐渐转化为还原型介孔氧化钛，最终得到还原型介孔氧化钛包覆活性炭的复合材料，即活性炭-还原型氧化钛。制备的活性炭-还原型氧化钛同时具备活性炭比表面积大，以及还原型介孔氧化钛可见光响应强的特点。
所述附着有光催化粉末的载体的制备方法为将4-8重量份的光催化粉末分散于400-600重量份的水中，超声分散20-60min后搅拌1-2h，接着加入4-25重量份的分散液，搅拌均匀，得到混合液，将载体浸泡于混合液中，再取出载体在50-60℃温度下干燥10-20min，浸泡和烘干重复操作0-3次，即得附着有光催化粉末的载体。所述分散液为聚丙烯酸酯乳液或硅溶胶。
优选的，所述光催化外源控制处理包括如下步骤：
(A1)、将附着有光催化粉末的载体设置于污水源的排污口，在光照条件下进行污水过滤处理，得到初步净化的水体;
(A2)、将步骤(A1)得到的初步净化的水体排入收集池，向收集池中投放光催化材料，在光照条件下降解或沉积水体中的有机物、还原并沉积水体中的重金属离子，净化后的水体在收集池中分成上层水体和下层淤泥;
(A3)、将步骤(A2)中的上层水体排出。
采用上述光催化外源控制处理的方法，首先将点源、面源的污染水体进行过滤处理，然后排入收集池进行物理沉降，并使用光催化材料对收集池中的水体进行光催化处理。其中，采用步骤(A1)的技术方案，一方面，上述光催化粉末的载体能够有效过滤并分离水体中的大颗粒、漂浮物，另一方面，由于其自身具有大比表面积、高光催化活性，能够快速吸附重金属离子、分解水体中的有机物分子，实现对污染源水体的初步净化。采用步骤(A2)的技术方案，通过自身光催化作用实现水体净化，进一步的，步骤(A2)还包括在光照的同时对水体施加500-1000V的电压，对于重金属离子含量高的水体，在污染水体中加入光催化材料，由于重金属离子含量高的水体通常电导率高，通过在水体中施加高电压便产生液体辉光放电等离子体，等离子体电解水产生具有高活性的物质，能够快速降解水体中的有机物、还原重金属离子，与此同时，等离子体放电会产生高强度紫外射线，能够促进光催化材料的光催化反应，分解水体中的有机物、还原重金属离子，实现“等离子体技术+光催化技术”的结合，协同作用，更高效处理重金属离子含量高的污水源。采用步骤(A3)的技术方案，将步骤(A2)中的上层水体排出，沉积于收集池底部的淤泥可用于堆肥、人工湿地等，提高污水利用率。
优选的，所述光催化内源治理包括步骤(B1)：将附着有光催化粉末的载体分布于污水的表面向下0-1m处，在光照条件下处理5-30d。
采用上述光催化内源治理的方法，对于大面积的黑臭水体，使用光催化材料对水体中有机物的进行分解、提升水体溶解氧、吸附并氧化还原水体中重金属离子、分解恶臭气体、以及底泥修复。采用附着有光催化粉末的载体分布于污水的表面向下0-1m处，一是便于光催化粉末吸收太阳能，利用太阳能可在短时间内分解水体中绝大多数有机物，如染料、油类、微生物等，分解产物为水和二氧化碳，实现污水中有机物分解;二是提升水体溶解氧含量，所述载体上的光催化粉末受光照产生光生电子空穴对，电子将水体裂解并产生氧气，产生的氧气进入水体从而提升水体溶解氧含量，溶解氧含量高，对于水体中的好氧微生物的繁衍、动植物的生长均有益，更有利于水体净化，因此光催化技术对于污染水体的生态恢复有重要作用;三是吸附并还原水体中的金属离子，水体中Fe2+、Mn2+等金属离子及其硫化物是导致水体黑臭的重要原因，采用的载体将金属离子及其硫化物吸附固化在载体的表面，附着在载体上的光催化粉末光照下对金属离子及其硫化物原位处理，取出载体即可将金属离子及其硫化物与水体分离;四是分解水体中的恶臭气味，污水中硫化氢、氨气、甲烷等气体是导致水体恶臭的直接原因，附着在载体上的光催化粉末吸收太阳光，产生光生电子空穴对，然后与水反应生成氧化性能极强的羟基自由基·OH、超氧自由基·O2-等高活性物质，能够将硫化氢、氨气、甲烷等恶臭气体直接氧化生成NO2、CO2等气体，从而分解水体中的恶臭气味。
优选的，所述步骤(B1)还包括：在光照前或光照过程中向污水中投放光催化粉末，所述光催化粉末的投放量为每平方米污水投放0.1-100g光催化粉末。
采用上述技术方案，光催化粉末能够将重金属离子吸附固化并发生光催化氧化还原反应，得到毒性低或无毒的重金属单质或氧化物，最终沉入水底，投放大量的光催化粉末可快速降低水体中重金属离子含量，有效缓解水体黑臭问题，另外，还能有效改善底泥环境，修复底泥。优选的，步骤(B1)中投放的光催化粉末采用分形结构氧化钛(还原型介孔氧化钛包覆分子筛的复合材料)，其以沸石分子筛作为骨架，沸石分子筛又是底泥改良剂，可去除水中氨氮物质，净化水质，沸石分子筛表面的还原型介孔氧化钛通过光催化作用能有效抑制底泥中厌氧微生物的生长，且光催化裂解水产生的氧气有利于底泥中好氧微生物生长，从而恢复底泥生态系统，提升底泥自净能力。
优选的，所述光催化水体维护包括步骤(C1)：在水体的表面设置有生态浮岛，所述生态浮岛附着有光催化粉末，在光照条件下净化水体。
采用上述技术方案，生态浮岛与光催化净化水体结合，利用土壤-微生物-植物-光催化生态系统有效去除水体中的有机物、氮、磷、金属离子及其硫化物等污染物，以实现光催化水体维护。
优选的，所述步骤(C1)还包括：在光照前或光照过程中，将附着有光催化粉末的载体分布于水体的表面向下0-1m处。
采用上述技术方案，便于光催化粉末充分吸收太阳能，利用太阳能在短时间内分解水体中绝大多数有机物，比如染料、油类、细菌微生物等，分解产物为水和二氧化碳，实现污水中有机物分解的目的。
优选的，所述网材为尼龙网、聚乙烯网、聚丙烯网、聚氯乙烯网、铝网、铁网、铜网、镍网、不锈钢网或钛网;所述网材的目数为10-1200目。
以上述任意一种网材为载体，光催化粉末涂覆于网材上，再应用于水体治理中，避免光催化粉末沉着与底泥并被覆盖而发挥不出光催化净化效果，所述网材的目数控制在10-1200目，便于水体的流通。
优选的，所述多孔泡沫基材为泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铜、泡沫钛和泡沫碳中的至少一种。
以上述至少一种多孔泡沫基材为载体，光催化粉末涂覆于多孔泡沫基材上，再应用于水体治理中，避免光催化粉末沉着与底泥并被覆盖而发挥不出光催化净化效果。
优选的，所述纤维填料为聚烯烃类填料和/或聚酰胺类填料;所述纤维填料呈柳絮状。
以上述一种或两种纤维填料为载体，光催化粉末粘附于纤维填料，再应用于水体治理中，避免光催化粉末沉着与底泥并被覆盖而发挥不出光催化净化效果。呈柳絮状的纤维填料，与水体接触的面积更大，光催化粉末的分布更疏，吸收光的效果越好，光催化作用效果越好。每条呈柳絮状的纤维填料能保持良好的活性和空隙可变性，而且能在治理污水过程中获得愈来愈大的比表面积，又能进行良好的新陈代谢。
优选的，附着于网材的光催化粉末的负载量和附着于多孔泡沫基材的光催化粉末的负载量均为0.1-20g/m2;所述纤维填料与附着于纤维填料的光催化粉末的质量比为1-1000：1。
采用上述技术方案，即网材烘干后光催化粉末的负载量和多孔泡沫基材烘干后光催化粉末的负载量均为0.1-20g/m2，纤维填料与附着于纤维填料的光催化粉末的质量比为1-1000：1，控制光催化粉末的含量，提高光催化效果的同时节省材料成本。
本发明的有益效果在于：本发明的一种光催化技术治理黑臭水体的方法，该方法使用光催化材料并采用光催化外源控制处理、光催化内源治理和光催化水体维护中的至少一种方式对黑臭水体进行原位处理，光催化材料能够有效分解水体中氮磷有机物、吸附并氧化还原水体中的重金属离子，以及补充水体中溶解氧的含量，最终实现黑臭水体治理，无添加石墨烯，节省原材料成本;该光催化材料的可见光催化活性强、比表面积大，提高黑臭水体治理效率。（发明人曾和平;冯光;张峰;胡梦云）
