公布日：2022.09.27
申请日：2022.08.02
分类号：C02F1/467(2006.01)I;C02F1/461(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I
摘要
本申请涉及污水处理技术领域，提供一种用于工业废水高效处理的多源多相催化高级氧化耦合反应装置及方法。本发明针对常规芬顿氧化产泥量大、氧化停滞问题，将芬顿、电化学氧化耦合，结合芬顿流化床的铁结晶特点和电化学调控阴阳离子定向迁移优势，调控铁离子与有机羧酸中间产物反向迁移，降低络合效应，同时利用电化学阳极氧化、担体异相结晶以及阴极还原，形成两级高级氧化耦合处理，增强铁离子的循环复用和活性自由基的有效利用，提高对有机污染物的催化氧化性能，实现高级氧化耦合的协同增效。
权利要求书
1.一种用于工业废水高效处理的多源多相催化的高级氧化耦合反应装置，其特征在于，包括：从下到上依次设置有曝气装置、进水管、从罐体外通入的FeSO4加药管、下层隔板、从罐体外通入的H2O2加药管、电极板、上层隔板、出水装置；所述电极板包括至少一个阳极板和至少一个阴极板，所述阳极板和阴极板上下交错排列，并使得所述电极板中位于最下方的电极板始终为阴极板；各电极板共同连接罐体外的同一个电源正负极；所述下层隔板上承托有担体催化剂，所述上层隔板和下层隔板的孔径均小于担体催化剂的粒径；所述电极板的孔径均大于担体催化剂粒径。
2.根据权利要求1所述的高级氧化耦合反应装置，其特征在于，阳极板和阴极板数量相同，所述阳极板和阴极板交错排列为从上到下第一个电极板为阳极，第二个电极板为阴极，第三个电极板为阳极，依次类推，最下方的电极板为阴极。
3.根据权利要求1所述的高级氧化耦合反应装置，其特征在于，所述阳极板和阴极板数量不同，阴极板数量比阳极板数量多1，所述阳极板和阴极板交错排列为从上到下第一个电极板为阴极，第二个电极板为阳极，第三个电极板为阴极，依次类推，最下方的电极板为阴极。
4.根据权利要求1所述的高级氧化耦合反应装置，其特征在于，还包括：循环装置，所述循环装置包括在出水分离装置和上层隔板之间设置的循环泵进水管、以及在FeSO4加药装置下方的通过循环泵与所述循环泵进水管相连的循环泵出水管。
5.根据权利要求1所述的高级氧化耦合反应装置，其特征在于，所述进水管为穿孔盘管，所述曝气装置包括设置在罐体内所述进水管下方的曝气管，以及在罐体外与曝气管连接的曝气泵；所述曝气管为穿孔管结构或者在管口设置有曝气头；在所述罐体底部设置有排渣管；所述出水装置包括从上到下依次设置的出水管、出水堰槽和三相分离器。
6.根据权利要求1所述的高级氧化耦合反应装置，其特征在于，所述阳极板为钛基体，表面进行了二氧化钛纳米管改性以及涂覆金属氧化物涂层；所述金属氧化物包括钌、铱或二氧化铅中的任意一种；所述阴极板采用改性后碳材料或不锈钢板状电极；所述担体催化剂为经过亲水和疏水活化改性的多金属掺杂的担体催化剂，所述多金属包括铁、铜、镍、钴中的一种或多种；所述担体催化剂的担体基体材料为多孔材料，包括颗粒活性炭、柱状活性炭、沸石、陶粒中的一种或多种。
7.采用权利要求1-6项任一项所述的反应装置进行的一种高级氧化耦合方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，进水与加药：将废水通过进水管通入反应装置的罐体内，下层隔板上投加有担体催化剂，通过FeSO4加药管向反应罐内加入FeSO4，通过H2O2加药管向反应罐内加入H2O2；S2，多源活化：开启罐体外连接电极板的电源，使得阳极板和阴极板之间产生使离子能够定向迁移的电场；开启布水装置的曝气装置，使得担体催化剂形成流化状态，流化床层膨胀，使废水与担体催化剂充分接触，部分担体催化剂分布于所述阳极板和阴极板的电场之中；S3：多相催化：担体催化剂随着水流方向向上，到达最上方电极板的上端，继续进行反应，同时随水流向上流动，担体催化剂到达上层隔板，通过上层隔板的分隔，担体催化剂被阻隔保持在上层隔板下方，而水流穿透上层隔板继续向上；S4：分离出水：将穿透上层隔板的水流向上通过出水装置进行气液固三相分离，得到处理后的废水，经出水口排出罐体外。
8.根据权利要求7所述的高级氧化耦合方法，其特征在于，步骤S1中，FeSO4的加药量根据进水COD、H2O2、Fe2+之间的比例进行计算和投加，其中，废水进水COD与H2O2的质量比为1:1-1:0.5，Fe2+与H2O2的摩尔比为1:4-1:10；所述担体催化剂分两次投加入罐体内，在反应装置初次启动时，投加量为总量的60-75％；当检测到出水Fe3+浓度大于初始投加Fe2+浓度的15-20％时，补加总量的25-40％。
9.根据权利要求7所述的高级氧化耦合方法，其特征在于，当反应装置采用阳极板和阴极板数量不同时的分布排列设置时，阳极板和阴板的数量根据进水COD浓度确定；当进水COD浓度为10000mg/L及以上时，设置阳极3-5片，对应阴极4-6片；当进水COD为3000-10000mg/L，设置阳极2-3片，对应阴极3-4片；当进水COD为500-3000mg/L，设置阳极1-2片，对应阴极2-3片；当进水COD为500mg/L以下时，设置阳极1片，阴极2片。
10.根据权利要求7所述的高级氧化耦合方法，其特征在于，所述曝气装置的曝气量为0.3-1.0m3/m2；所述电源为稳压直流电源，电流密度为1-20mA/cm2；反应装置设置有循环装置时，通过所述曝气装置和循环装置的开关来调节所述担体催化剂向上流动形成的流化床层的膨胀率；当膨胀率为10-30％时，打开曝气装置；当膨胀率为30-50％，打开循环装置；当床层膨胀率低于10％时，同时打开曝气装置和循环装置。
发明内容
本申请提供一种用于工业废水高效处理的多源多相催化的高级氧化耦合反应装置及方法，用于工业废水高效处理，以解决现有技术中，采用芬顿氧化法处理废水时，铁离子与有机羧酸中间产物易产生络合效应、铁离子利用效率低、末端产泥量大、工艺过程需控制维持pH酸性、对目标污染物选择性去除效率低、以及工艺过程能耗和材料成本高等问题。
作为本申请的第一方面，提供一种高级氧化耦合反应装置，包括：从下到上依次设置有曝气装置、进水管、从罐体外通入的FeSO4加药管、下层隔板、从罐体外通入的H2O2加药管、电极板、上层隔板、出水装置；所述电极板包括至少一个阳极板和至少一个阴极板，所述阳极板和阴极板上下交错排列，并使得所述电极板中位于最下方的电极板始终为阴极板；各电极板共同连接罐体外的同一个电源正负极；所述下层隔板上承托有担体催化剂，所述上层隔板和下层隔板的孔径均小于担体催化剂的粒径；所述电极板的孔径均大于担体催化剂粒径。
可选的，阳极板和阴极板数量相同，所述阳极板和阴极板交错排列为从上到下第一个电极板为阳极，第二个电极板为阴极，第三个电极板为阳极，依次类推，最下方的电极板为阴极。
可选的，所述阳极板和阴极板数量不同，阴极板数量比阳极板数量多1，所述阳极板和阴极板交错排列为从上到下第一个电极板为阴极，第二个电极板为阳极，第三个电极板为阴极，依次类推，最下方的电极板为阴极。
可选的，本反应装置还包括：循环装置，所述循环装置包括在出水分离装置和上层隔板之间设置的循环泵进水管、以及在FeSO4加药装置下方的通过循环泵与所述循环泵进水管相连的循环泵出水管。
可选的，所述进水管为穿孔盘管，所述曝气装置包括设置在罐体内所述进水管下方的曝气管，以及在罐体外与曝气管连接的曝气泵；所述曝气管为穿孔管结构或者在管口设置有曝气头；在所述罐体底部设置有排渣管；所述出水装置包括从上到下依次设置的出水管、出水堰槽和三相分离器。
可选的，所述阳极板为钛基体，表面进行了二氧化钛纳米管改性以及涂覆金属氧化物涂层；所述金属氧化物包括钌、铱或二氧化铅中的任意一种；所述阴极板采用改性后碳材料或不锈钢板状电极；所述担体催化剂为经过亲水和疏水活化改性的多金属掺杂的担体催化剂，所述多金属包括铁、铜、镍、钴中的一种或多种；所述担体催化剂的担体基体材料为多孔材料，包括颗粒活性炭、柱状活性炭、沸石、陶粒中的一种或多种。
本申请的第二方面，提供一种高级氧化耦合方法，采用上述反应装置进行，包括以下步骤：
S1，进水与加药：将废水通过进水管通入反应装置的罐体内，下层隔板上投加有担体催化剂，通过FeSO4加药管向反应罐内加入FeSO4，通过H2O2加药管向反应罐内加入H2O2；
S2，多源活化：开启罐体外连接电极板的电源，使得阳极板和阴极板之间产生使离子能够定向迁移的电场；开启布水装置的曝气装置，使得担体催化剂形成流化状态，流化床层膨胀，使废水与担体催化剂充分接触，部分担体催化剂分布于所述阳极板和阴极板的电场之中；
S3：多相催化：担体催化剂随着水流方向向上，到达最上方电极板的上端，继续进行反应，同时随水流向上流动，担体催化剂到达上层隔板，通过上层隔板的分隔，担体催化剂被阻隔保持在上层隔板下方，而水流穿透上层隔板继续向上；
S4：分离出水：将穿透上层隔板的水流向上通过出水装置进行气液固三相分离，得到处理后的废水，经出水口排出罐体外。
可选的，步骤S1中，FeSO4的加药量根据进水COD、H2O2、Fe2+之间的比例进行计算和投加，其中，废水进水COD与H2O2的质量比为1:1-1:0.5，Fe2+与H2O2的摩尔比为1:4-1:10；所述担体催化剂分两次投加入罐体内，在反应装置初次启动时，投加量为总量的60-75％；当检测到出水Fe3+浓度大于初始投加Fe2+浓度的15-20％时，补加总量的25-40％。
可选的，当反应装置采用阳极板和阴极板数量不同时的分布排列设置时，阳极板和阴板的数量根据进水COD浓度确定；当进水COD浓度为10000mg/L及以上时，设置阳极3-5片，对应阴极4-6片；当进水COD为3000-10000mg/L，设置阳极2-3片，对应阴极3-4片；当进水COD为500-3000mg/L，设置阳极1-2片，对应阴极2-3片；当进水COD为500mg/L以下时，设置阳极1片，阴极2片。
可选的，所述曝气装置的曝气量为0.3-1.0m3/m2；所述电源为稳压直流电源，电流密度为1-20mA/cm2；反应装置设置有循环装置时，通过所述曝气装置和循环装置的开关来调节所述担体催化剂向上流动形成的流化床层的膨胀率；当膨胀率为10-30％时，打开曝气装置；当膨胀率为30-50％，打开循环装置；当床层膨胀率低于10％时，同时打开曝气装置和循环装置。
与现有技术相比，本申请提供的多源多相催化的高级氧化耦合反应装置及方法，实现的有益效果具体如下：
(1)通过高级氧化工艺耦合为体系提供多种催化活化来源
本申请提供的高级氧化耦合反应装置及工艺，通过将芬顿氧化技术特别是流化床芬顿技术，与电化学氧化高级氧化工艺相耦合，能够形成高级氧化耦合工艺，产生多源多相催化强化机制。具体而言：
首先，本专利的耦合反应装置提供多种催化活化来源。一方面，针对铁离子易与有机羧酸中间产物形成络合效应，通过电场调控阴阳离子定向迁移，铁离子和有机羧酸中间产物电负性相反，铁离子带正电荷，有机羧酸带负电荷，在电场作用下分别向电化学氧化阴极和阳极迁移，从而降低阴阳离子之间的碰撞几率，减少络合效应对处理效果的影响；同时，当反应装置中，阴极从垂直高度而言处于阳极下方时，通电后铁离子向下迁移，而担体催化剂在水流和曝气的共同作用下，向上膨胀，电场调控可增加铁离子与担体催化剂表面的碰撞几率，利用担体催化剂的高催化活性优势，可提高对铁离子的结晶性能。
另一方面，流化床Fenton氧化体系中原来存在均相Fenton和非均相Fenton两种催化反应，引入电化学氧化后，为体系增加电化学直接电子转移、阳极间接氧化和阴极还原三种催化活化来源，其中有机羧酸中间产物在电场和水流同时作用下沿垂直方向向上迁移，扩散至电化学阳极表面，会在阳极直接电子转移和电化学间接氧化作用下进一步矿化；同时铁离子在垂直方向向下迁移，到达阴极表面时，Fe3+会被阴极还原作用转化为Fe2+，在体系中得到复用。因此，电化学氧化的协同作用增强了污染物的去除效率和铁离子的有效利用率。
综上，基于电化学调控高级氧化增效原理，通过在流化床Fenton氧化中引入电化学机制，通过电场调控离子定向迁移、阳极直接/间接氧化、阴极还原等催化活化源协同作用，既提高担体催化剂的铁结晶催化性能，又辅助增强了有机污染物的去除效率和铁离子的利用效率，从而达到多源活化的目的。
(2)耦合工艺使同一体系气液固多相之间发生催化氧化反应
本专利耦合反应装置可在气液固多相之间进行反应，包括“液-液”均相Fenton、“液-固”非均相Fenton，以及流化床体系中特有的“液-固”类Fenton反应，即依靠电场调控活化后的担体催化剂表面发生异相结晶形成羟基氧化铁，再与水相中的H2O2催化氧化后还原溶解，生成活性自由基参与氧化。
当废水中存在Cl-时，电化学氧化阳极发生析氯反应生成氯气，而氯气是强氧化性物质，可在“气-液”两相氧化有机物，且氯气溶于水生成次氯酸，可继续参与氧化有机污染物。
因此，本专利所述耦合工艺是“气-液-固”多相之间协同进行催化氧化反应，形成两级高级氧化耦合，去除效率较传统单一均相和非均相Fenton氧化而言具有明显提高，实现协同增效。
(3)两级高级氧化耦合循环处理
在电场调控阴阳离子定向迁移作用下，Fe3+与有机羧酸络合几率降低，并通过阳极氧化与阴极还原协同作用增强污染物降解和Fe3+循环复用率，同时促进多源铁氧化物晶体生长，此为第一级高级氧化耦合处理。
而后，铁氧化物晶体成核形成后，依靠铁氧化物与H2O2催化氧化后还原溶解，生成活性自由基，同时Fe3+还原为Fe2+后继续参与芬顿反应和铁氧化物结晶，此为第二级高级氧化耦合处理。
与现有的常规单一高级氧化和高级氧化耦合应用技术相比，本发明在上述过程中，通过铁离子的循环复用，将一级高级氧化耦合和二级高级氧化耦合处理进行循环，同时促进铁氧化物结晶体的不断溶解和生长，实现对废水的两级高级氧化耦合循环处理。
(4)不受限制的pH反应范围
本申请的耦合反应装置反应在均相芬顿和非均相芬顿的基础上，增加类芬顿反应，类芬顿反应通过异相结晶的铁氧化物在担体催化剂发生还原溶解后，催化H2O2生成活性自由基参与有机污染物氧化降解，其铁离子催化氧化不受pH限制，因此既能够在酸性条件下进行，又可中性/碱性条件下也可以顺利进行，无需对废水再进行pH调节，突破了常规芬顿氧化需要在pH小于4.0才能进行的瓶颈。
(5)目标污染物的选择性去除
本申请的高级氧化耦合工艺，依据“高传质富集-强化降解”机制，对于亲水性有机污染物，对担体催化剂表面进行亲水基团改性，丰富表面亲水吸附位点，污染物在亲水改性催化剂表面得以吸附富集，再通过表面羟基氧化铁和双氧水的催化类芬顿反应，提高选择性氧化效率；疏水性污染物同理，采用疏水改性催化剂。随后，有机污染物经过降解生成中间产物有机羧酸后，有机羧酸在电场作用下，会定向向阳极迁移，电化学阳极具有氧化性能，使得有机羧酸在阳极表面继续降解至矿化。整个过程在多源高级氧化耦合作用下得以强化降解完成，从而能够实现目标污染物的选择性去除。
（发明人：陈勇;崔韬;涂勇;蒋永伟;张耀辉;范亚民;陈毅强）
