公布日：2022.06.24
申请日：2022.05.23
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)N;C02F1/56(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/76(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;
C02F103/16(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，该处理方法包括（1）将镍钴锰湿法冶炼废水经预处理后加入第一硫化物反应，控制pH为6.5～8.5，调控ORP为‑450mV～‑400mV，经混凝、絮凝、沉淀、固液分离，得上清液和沉淀；（2）在上清液中加入第二硫化物反应，控制pH为6.5～8.5，调控ORP为‑480mV～‑420mV，经混凝、絮凝、沉淀、固液分离，得上清液和沉淀，（3）在上清液中加入氧化剂反应，调控ORP为‑50mV～0mV，经混凝、絮凝、沉淀、固液分离，得上清液和沉淀。本发明的方法可实现高效低成本分离有价金属，可提高废水后段处理的资源价值，保证系统运行的稳定性和操作环境的安全性。
权利要求书
1.一种镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将镍钴锰湿法冶炼废水经预处理后加入第一硫化物进行一次硫化反应，控制反应的pH值为6.5～8.5，调控第一硫化物的投加使氧化还原电位ORP为-450mV～-400mV，反应后进行混凝反应、絮凝反应，再进行沉淀、固液分离，得到上清液和含硫化镍、硫化钴的沉淀；（2）在步骤（1）固液分离所得上清液中加入第二硫化物进行二次硫化反应，控制反应的pH值为6.5～8.5，调控第二硫化物的投加使氧化还原电位ORP为-480mV～-420mV，反应后进行混凝反应、絮凝反应，再进行沉淀、固液分离，得到上清液和含硫化镍、硫化钴的沉淀，实现废水中镍、钴的进一步沉淀分离；（3）在步骤（2）固液分离所得上清液中加入氧化剂进行氧化反应，调控氧化剂的投加使氧化还原电位ORP为-50mV～0mV，反应后进行混凝反应、絮凝反应，再进行沉淀、固液分离，得到上清液和含单质硫的沉淀，所得上清液送至后续工段。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，当ORP＞-400mV时，投加第一硫化物，当ORP＜-450mV时，停止第一硫化物的投加；当pH值低于6.5时，投加液碱或氨水，当pH值高于8.5时，投加硫酸。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，当ORP＞-420mV时，投加第二硫化物，当ORP＜-480mV时，停止第二硫化物的投加；当pH值低于6.5时，投加液碱或氨水，当pH值高于8.5时，投加硫酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一硫化物包括硫化钠、硫氢化钠和硫氢化铵中的一种或多种，所述第一硫化物以溶液形式进行投加，第一硫化物溶液的质量分数为5%～15%。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第二硫化物包括硫化钠、硫氢化钠和硫氢化铵中的一种或多种，所述第二硫化物以溶液形式进行投加，第二硫化物溶液的质量分数为1%～2%。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）、（2）、（3）中，所述混凝反应通过投加聚合氯化铝溶液进行实施，所述聚合氯化铝溶液的质量分数为5%～10%，所述絮凝反应通过投加聚丙烯酰胺溶液进行实施，所述聚丙烯酰胺溶液的质量分数为0.1%～0.2%。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）、（2）、（3）中，所述一次硫化反应的时间、二次硫化反应的时间、氧化反应的时间均为1h～2h，所述混凝反应的时间均为15min～30min，所述絮凝反应的时间均为5min～10min。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化剂包括双氧水和/或次氯酸钠溶液，所述氧化剂的质量分数为1%～10%，当ORP＞-50mV时，停止氧化剂投加。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，所述一次硫化反应与二次硫化反应均在密闭环境下进行，并设置尾气收集和喷淋处理，以消除反应过程溢出的有害气体。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰湿法冶炼废水采用连续处理方式运行，所述预处理为均质处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可高效分离有价金属、为镍钴锰等有价金属及零排提供前提条件、稳定性和安全性高的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，包括以下步骤：（1）将镍钴锰湿法冶炼废水经预处理后加入第一硫化物进行一次硫化反应，控制反应的pH值为6.5～8.5，调控第一硫化物的投加使氧化还原电位ORP为-450mV～-400mV，反应后进行混凝反应、絮凝反应，再进行沉淀、固液分离，得到上清液和含硫化镍、硫化钴的沉淀；（2）在步骤（1）固液分离所得上清液中加入第二硫化物进行二次硫化反应，控制反应的pH值为6.5～8.5，调控第二硫化物的投加使氧化还原电位ORP为-480mV～-420mV，反应后进行混凝反应、絮凝反应，再进行沉淀、固液分离，得到上清液和含硫化镍、硫化钴的沉淀，实现废水中镍、钴的进一步沉淀分离；（3）在步骤（2）固液分离所得上清液中加入氧化剂进行氧化反应，调控氧化剂的投加使氧化还原电位ORP为-50mV～0mV，反应后进行混凝反应、絮凝反应，再进行沉淀、固液分离，得到上清液和含单质硫的沉淀，所得上清液送至后续工段。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，步骤（1）中，当ORP＞-400mV时，投加第一硫化物，当ORP＜-450mV时，停止第一硫化物的投加；当pH值低于6.5时，投加液碱或氨水，当pH值高于8.5时，投加硫酸。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，步骤（2）中，当ORP＞-420mV时，投加第二硫化物，当ORP＜-480mV时，停止第二硫化物的投加；当pH值低于6.5时，投加液碱或氨水，当pH值高于8.5时，投加硫酸。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，步骤（1）中，所述第一硫化物包括硫化钠、硫氢化钠和硫氢化铵中的一种或多种，所述第一硫化物以溶液形式进行投加，第一硫化物溶液的质量分数为5%～15%。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，步骤（2）中，所述第二硫化物包括硫化钠、硫氢化钠和硫氢化铵中的一种或多种，所述第二硫化物以溶液形式进行投加，第二硫化物溶液的质量分数为1%～2%。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，步骤（1）、（2）、（3）中，所述混凝反应通过投加聚合氯化铝溶液进行实施，所述聚合氯化铝溶液的质量分数为5%～10%，所述絮凝反应通过投加聚丙烯酰胺溶液进行实施，所述聚丙烯酰胺溶液的质量分数为0.1%～0.2%。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，步骤（1）、（2）、（3）中，所述一次硫化反应的时间、二次硫化反应的时间、氧化反应的时间均为1h～2h，所述混凝反应的时间均为15min～30min，所述絮凝反应的时间均为5min～10min。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，步骤（3）中，所述氧化剂包括双氧水和/或次氯酸钠溶液，所述氧化剂的质量分数为1%～10%，当ORP＞-50mV时，停止氧化剂投加。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，所述一次硫化反应与二次硫化反应均在密闭环境下进行，并设置尾气收集和喷淋处理，以消除反应过程溢出的硫化氢。
上述的镍钴锰湿法冶炼废水的处理方法，优选的，步骤（1）中，所述镍钴锰湿法冶炼废水采用连续处理方式运行，所述预处理为均质处理。
本发明中，步骤（1）中所述镍钴锰湿法冶炼废水的氧化还原电位ORP可以在0mV～50mV范围，但不限于此。
本发明中，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）调控氧化还原电位可以通过自动化控制（如自动化控制泵的开关）来进行实施，例如，步骤（1）中，镍钴锰湿法冶炼废水的初始ORP＞-450mV，向废水中投加第一硫化物，使ORP逐渐下降直至ORP＜-450mV时，停止第一硫化物的投加，随着废水的加入ORP自然上升，当ORP＞-400mV时，投加第一硫化物，使ORP下降，当ORP下降至＜-450mV时，停止第一硫化物的投加，如此循环，以此来调控氧化还原电位ORP至-450mV～-400mV。
本发明中，氧化还原电位的正号表示氧化性强，负号表示还原性强，这是相对概念。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用二级硫化+氧化技术实现了有价金属高效处理，为有价金属的回收提供了前提条件，废水预处理（均质）后进入硫化反应，硫化反应采用两段式进行，通过ORP来反映硫化剂是否需要投加，在现有技术的化学反应过程中，ORP氧化还原电位影响因素众多，尤其在复杂的废水体系中未见用于反应表征，在本发明中，有价金属通过硫化沉淀，随着反应进行，废水中S2-或HS-含量增加，使得废水的还原性增强，即氧化还原电位（ORP）值降低，本发明通过将S2-或HS-与ORP值对应，以ORP表征实现对反应终点的准确控制。本发明的方法主要利用硫化物沉淀回收镍钴锰等有价金属，将硫化反应液的pH值保持在一定范围内，并通过反应体系的ORP值表征硫化物是否需要投加，使有价金属沉淀完全的同时，实现降低硫化物投加量，防止多余硫化氢溢出，实现高效、低成本处理并回收有价金属的同时，提高了后段废水资源价值，保证系统运行的安全性。经本发明处理后的废水中镍钴含量降至0.1mg/L以下，锰降至1mg/L以下，极大地减少了进入后续处理工段的总量，保证了废水蒸发结晶出盐的品质，可有效提高回收盐分的资源价值。
（发明人：李军;何劲松;蔡群欢;胡武斌）
