制革和印染废水水量大、有机物含量高、色度深、难生物降解成分多[1-3]，通常采用混凝沉淀与生物降解组合工艺进行处理，但出水水质仍很难达到GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[4]中的一级排放标准。
臭氧氧化—生物活性炭滤池组合工艺结合了高级氧化、活性炭吸附和生物处理等多种工艺技术的优势[5-6]。首先利用臭氧的强氧化作用将难降解大分子有机物分解为易降解小分子有机物，再通过活性炭吸附和微生物降解的协同作用实现有机物的高效去除。近年来关于臭氧氧化—生物活性炭滤池深度处理硝基苯废水[7]、印染废水[8]、焦化废水[9]等难降解废水的研究已有报道。当臭氧加入量为 6~40 mg/L 时，出水水质较好。但将臭氧氧化—生物活性炭滤池工艺应用于制革废水深度处理的研究和应用仍未见报道。
浙江省某制革园区污水处理厂采用“水解酸化—周期循环活性污泥法（CASS）”处理园区生产废水。污水处理厂进水 COD 波动大、难降解污染物浓度较高、可生化性较差，经生化处理后出水 COD 为 80~120 mg/L。随着节能减排要求的提高，污水处理厂必须提高出水水质，方可达到GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级 B 排放标准。
本工作采用臭氧氧化—生物活性炭滤池工艺对该制革园区污水处理厂的生化出水进行深度处理，考察了污染物的去除机理及效果。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
实验用废水取自某制革园区污水处理厂的CASS 池出水。废水水质及 GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级 B 排放标准见表 1。
表1 废水水质及排放标准
CF - G - 3 - 10 型臭氧发生器：青岛国林实业有限责任公司；TOC - VCSN 型 TOC 分析仪：日本岛津公司；UV-2450 型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；6173 型 pH 计：上海禾工科学仪器有限公司。
1.2 实验装置及流程
臭氧氧化—生物活性炭滤池组合工艺流程见图 1。
CASS 池出水经进水泵打入臭氧氧化柱，在臭氧氧化柱中通入臭氧，臭氧加入量为 25 mg/L。
臭氧氧化柱出水流入贮水箱，通过鼓风曝气消除残余臭氧。再用泵将废水送入生物活性炭滤池。臭氧氧化柱和生物活性炭滤池都采用向上流方式运行，气水同向。臭氧氧化柱内径为 100 mm，填装粒径为 1~3 mm 的陶粒填料，填充高度 1 300 mm，填装密度 40%，底部承托层高 100 mm，臭氧氧化时间约 25 min。生物活性炭滤池内径为 150 mm，内填直径约 1 mm、长 3~5 mm 的煤质颗粒活性炭，填装高度 1 500 mm，填装密度 35%，承托层高 150 mm，HRT 约为 1 h。
1.3 分析方法
COD 采用重铬酸钾法测定[10]；氨氮质量浓度采用纳氏试剂光度法测定[10]；TN 采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法测定[10]；臭氧质量浓度采用改进后的碘量法进行测定[11]；TOC 采用 TOC 分析仪测定；UV254（波长 254 nm 处单位比色皿光程下的吸光度）采用紫外-可见分光光度计测定；废水 pH采用 pH 计测定。
2 结果与讨论
2.1 COD 去除效果
臭氧氧化—生物活性炭滤池处理前后 COD的变化情况见图 2。
由图 2 可见：CASS 池出水 COD为 82～125mg/L，经臭氧氧化后降至 51~86 mg/L，臭氧氧化柱的平均 COD 去除率为 30.9%，由于臭氧能将部分有机物氧化成 CO2，因此去除率较高[12]；再经生物活性炭滤池处理后，出水 COD 进一步降至42~66 mg/L，平均为 51 mg/L，生物活性炭滤池的平均 COD 去除率为 24.4%；系统平均总COD 去除率为 47.7%。系统运行期间，出水 COD 达到GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级 B 排放标准（COD≤60 mg/L）的天数占总运行天数的 95% 以上，少数波动可能由于进水水质过高引起。
2.2 TOC 去除效果
臭氧氧化—生物活性炭滤池处理前后 TOC的变化情况见图 3。由图 3 可见：臭氧氧化—生物活性炭滤池对 TOC 的削减规律与 COD 近似；CASS 池出水 TOC 为26.6~35.5 mg/L；经臭氧氧化后 TOC 下降至 18.6~28.7 mg/L，臭氧氧化柱的平均 TOC 去除率为 28.1%；臭氧氧化柱出水进一步经生物活性炭滤池处理后，TOC 下降到13.7～16.3 mg/L，平均为 15.1 mg/L，生物活性炭滤池的平均 TOC 去除率为 29.3%；系统平均总TOC 去除率为48.8%。
2.3 UV254 去除效果
臭氧氧化—生物活性炭滤池处理前后 UV254的变化情况见图 4。由图 4 可见：CASS 池的出水UV254 较高，为 0.68~0.80；经臭氧氧化后臭氧氧化柱出水 UV254 下降到 0.11~0.29，臭氧氧化柱的平均UV254 去除率达 80.6%；再经生物活性炭滤池降解后出水 UV254 降至 0.09~0.24，平均为 0.12，生物活性炭滤池的平均 UV254 去除率为 16.0%；系统平均总 UV254 去除率达 83.7%。由此可见，UV254 主要通过臭氧氧化去除，生物活性炭对 UV254 的去除效果明显。Wang 等[13]的研究同样表明臭氧氧化对UV254 的去除占主导作用。UV254 通常用以表征具有芳香环结构或共轭双键结构的有机物[14]，而臭氧能够与有机物中的 C C 和 C O 反应，破坏苯环结构或使有机物的芳香性降低甚至消失，由此导致 UV254 的降低[15]。
2.4 氨氮去除效果
臭氧氧化—生物活性炭滤池处理前后氨氮质量浓度的变化情况见图 5。由图 5 可见：CASS池出水的平均氨氮质量浓度为 0.68 mg/L，经臭氧氧化后平均氨氮质量浓度为 1.00 mg/L，不仅没有下降，反而有所升高，上升约 46.3%。原因可能在于：臭氧能把水中的有机氮和蛋白性氮氧化为氨氮，同时氨氮的化学稳定性较强，不易与臭氧反应，从而引起氨氮质量浓度升高[16]。由图 5 还可见：臭氧氧化柱出水经生物活性炭滤池降解后平均氨氮质量浓度降至 0.51 mg/L，生物活性炭滤池的平均氨氮去除率为 48.5%；系统平均总氨氮去除率为 24.7%。上述结果表明，氨氮的去除主要依靠生物活性炭的生物氧化作用。
2.5 TN 去除效果
臭氧氧化—生物活性炭滤池处理前后 TN 的变化情况见图 6。由图 6 可见，CASS 池的出水 TN为 11.73~14.56 mg/L，经臭氧氧化后臭氧氧化柱出水 TN 为 11.06~14.05 mg/L，再经生物活性炭滤池处理后出水 TN 为 10.54~13.87 mg/L，系统对 TN的去除效果不明显。这可能是由于臭氧出水中含有较高的溶解氧导致系统内溶解氧比较充足，不具备反硝化菌生长的条件，因此几乎未发生反硝化，仅靠同化作用去除了少量总氮。
2.6 废水可生化性的变化情况
Tambo 等[17]的研究结果表明，当废水中TOC/UV254 大于 30 时，废水适用于生化处理。因此本实验采用 TOC/UV254 作为臭氧氧化—生物活性炭滤池工艺对制革废水可生化性情况改善的评价指标。
臭氧氧化—生物活性炭滤池处理前后 TOC/UV254 的变化情况见图 7。
由图 7 可见：CASS 池出水的 TOC/UV254 为35.9~52.4，具有一定的可生化性；经臭氧氧化后TOC/UV254 升至 79.0~184.3，平均提高 290%。表明臭氧氧化有效提高了废水的可生化性[14]，臭氧将一些难降解有机物氧化为可生化溶解性有机碳，有利于后续生物活性炭的有效去除[18]。经生物活性炭滤池降解后出水 TOC/UV254 为 59.6~162.7，比臭氧氧化后的 TOC/UV254 略有下降。
2.7 废水 pH 的变化情况
臭氧氧化—生物活性炭滤池处理前后废水 pH的变化情况见图 8。由图 8 可见：CASS 池出水 pH为 6.85~7.28；臭氧氧化柱出水 pH 为6.81~7.18，平均下降 0.10。废水 pH 的小幅下降可能是由于臭氧通过氧化作用将部分大分子有机物质分解为小分子有机酸或醛类物质所致。经生物活性炭滤池处理后，出水 pH 上升到 7.38~7.77，较臭氧氧化柱出水平均升高了 0.60。这可能是由于臭氧氧化生成的有机酸或醛类物质最终在生物氧化作用下转变为 CO2 和 H2O，同时曝气过程对 CO2具有吹脱作用。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
a）采用臭氧氧化—生物活性炭滤池组合工艺对制革园区污水处理厂的生化出水进行深度处理。在臭氧加入量为 25 mg/L、氧化时间为 25min、生物活性炭滤池 HRT 为 1 h 的条件下，处理后废水 COD 由 82~125 mg/L 下降至 42~66 mg/L，平均出水 COD 为51 mg/L，平均出水 TOC 为15.1mg/L，平均出水UV254 为0.12，平均出水氨氮质量浓度为 0.15 mg/L，达到 GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级B排放标准。b）臭氧氧化—生物活性炭滤池组合工艺对COD 和 TOC 均具有良好的去除效果，其中臭氧氧化和生物活性炭都发挥了很大作用；UV254 则主要是通过臭氧的氧化作用去除；依靠生物活性炭的生物降解作用，进水中质量浓度已经很低的氨氮得到进一步去除；但 TN 的去除不明显。
c）经臭氧氧化后，废水的可生化性得到有效改善，臭氧氧化柱出水 TOC/UV254 较 CASS 池出水平均提高了 290%。各工段的出水 pH 略有变化，
但幅度不大。
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[作者简介] 余彬（1982—），男，浙江省上虞市人，硕士，助理工程师，从事水和废水处理技术研究。（来源：化工环保）
