化工等行业废水中含有大量酚类物质，具有较高的毒性，对人体有致癌作用，属于难降解的工业有机废水，对人类环境造成一定的污染〔1, 2〕。因此，含酚废水是水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一〔3〕。萃取法、吸附法、生化法和高级氧化技术法是目前含酚废水处理中常用的方法〔4, 5〕。但这些方法在处理含酚废水时均存在一定的缺陷。Fenton技术是高级氧化技术中的主要方法之一，具有处理效率高、成本相对较低、容易工业化等特点。传统Fenton技术普遍存在H2O2利用率不高的现象，需要在低pH下才能进行，增加了该技术的应用成本〔6〕，且反应结束后产生大量含铁污泥，后处理工序复杂，容易造成二次污染〔7〕。因此，非均相Fenton技术成为目前研究的热点〔8, 9, 10〕。
竹炭是一种多孔物质，具有较大的比表面积，且价格低廉、吸附性能好，是良好的催化剂载体〔11〕。本研究以竹炭作为载体，制备了载铁竹炭非均相Fenton催化剂，以苯酚模拟废水为实验对象，通过实验得出最佳反应条件，初步推测了苯酚的降解机理，为其处理实际含酚废水提供参考。
1 材料和方法
1.1 试剂和仪器
试剂：竹炭，文照竹炭有限公司；30%H2O2、氯化铵，南京化学试剂有限公司；苯酚、4-氨基安替比林、铁氰化钾，国药集团化学试剂有限公司。实验中所用试剂均为分析纯，试验所用水为去离子水。
仪器：HZP-250型全温振荡培养箱，上海精宏实验设备有限公司；FA1004N天平、722N 可见光分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；pHs-3C pH 计，上海康仪仪器有限公司；JSM7600F场发射扫描电镜，日本电子株式会社；岛津TOC-VCPN总有机碳分析仪，日本岛津公司；ASIQC0V201-4型全自动吸附仪，美国康塔公司。
1.2 载铁竹炭催化剂的制备
取2~4 mm的竹炭，用蒸馏水洗净，浸泡24 h，置于110 ℃烘箱中烘干。将烘干的竹炭置于烧杯中，加入浓度为0.5 mol/L的FeCl3溶液，浸泡12 h。将烧杯置于石棉网上，在通风橱中用电炉开小档加热，直至溶液被蒸干，然后在烘箱中110 ℃烘干。取出冷却，置于坩埚中在马弗炉中300 ℃煅烧2 h。冷却后，将煅烧好的竹炭置于烧杯中，向烧杯中加入浓度为0.5 mol/L的FeCl3溶液，继续用电炉小档蒸干溶液。将蒸干后的竹炭置于烘箱中110 ℃烘干，每烘3 h取出放置在自然条件中返潮21 h，反复数次，直至竹炭表面不再返潮。清洗竹炭数次，直至清洗水变为无色，再用蒸馏水清洗。将清洗好的竹炭置于烘箱中110 ℃烘干后制得催化剂。
1.3 试验设计
静态试验：在250 mL 的锥形瓶中加入100 mL质量浓度为500 mg/L的苯酚溶液以及一定量的催化剂和H2O2，将锥形瓶置于恒温振荡培养箱中，振速150 r/min，振荡一定时间后，滤纸过滤，对滤液进行指标分析。
动态试验：将制备好的载铁竹炭非均相Fenton催化剂填入反应器中，形成固定床反应器，改变废水在床体的停留时间，对出水水样进行指标分析。
采用4-氨基安替比林直接分光光度法测定苯酚含量，用岛津TOC-VCPN总有机碳分析仪测定TOC含量。
2 结果与讨论
2.1 催化剂投加量对废水处理效果的影响
在100 mL质量浓度为500 mg/L的苯酚溶液中加入450 mmol/L H2O2，分别加入2、4、 6、8、10、12 g/L载铁竹炭催化剂，在室温下150 r/min振荡2 h，测定反应后溶液中的苯酚和TOC含量，考察催化剂的投加量对废水处理效果的影响，结果见图 1。
图 1 催化剂投加量对废水处理效果的影响
由图 1可知，未添加催化剂时反应体系对废水几乎没有降解作用，添加催化剂后，随着催化剂投加量的增加，苯酚去除率迅速上升。当投加质量浓度为2 g/L时，苯酚去除率达到98.9%。继续增加催化剂的投加量对苯酚去除率影响不大，但逐步提高了TOC的去除率。这是因为载铁竹炭催化剂本身具有一定的吸附性，且催化剂上负载了铁，H2O2在催化剂的存在下，能高效地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性的羟基自由基（·OH），·OH可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为 CO2、H2O及无机盐类等小分子物质〔2〕。反应初期，废水中的苯酚被分解成有机小分子，TOC去除率较低，随着催化剂投加量的增加，反应活性位置增加，能够产生更多的·OH〔12〕，有机小分子物质被进一步降解，TOC去除率逐步上升。综合考虑苯酚和TOC的去除率，选择催化剂的投加质量浓度为6 g/L。
2.2 H2O2投加量对废水处理效果的影响
在100 mL质量浓度为500 mg/L的苯酚溶液中加入6 g/L催化剂，分别投加0、9、27、45、63、90、180、270、360、450 mmol/L H2O2，在室温下150 r/min振荡2 h，测定反应后溶液中的苯酚和TOC含量，考察H2O2的投加量对废水处理效果的影响，结果见图 2。
图 2 H2O2投加量对废水处理效果的影响
由图 2可知，随着H2O2投加量的增加，苯酚和TOC去除率都逐渐上升，苯酚去除率能够达到最大值99.8%，TOC去除率在H2O2投加浓度为180 mmol/L时，达到最大值，但继续加大H2O2投加量，TOC去除率反而有所下降。 这是因为Fenton 试剂法降解苯酚的关键步骤是产生·OH〔13〕，H2O2是Fenton反应体系中产生·OH的主体，H2O2的增加会产生更多的·OH，但达到一定数值后，过量的H2O2与体系中的·OH发生反应，从而消耗了体系中·OH，而且苯酚被不断降解成小分子有机物，小分子有机物也会阻碍·OH的作用或吸收·OH，从而降低了苯酚的降解率。因此，综合考虑，确定H2O2投加浓度为180 mmol/L。
2.3 溶液初始pH对废水处理效果的影响
取100 mL质量浓度为500 mg/L的苯酚模拟废水，分别调节pH为3、5、7、8、9，加入180 mmol/L H2O2，6 g/L催化剂，在室温下150 r/min振荡2 h，测定反应后溶液中的苯酚和TOC含量，考察反应过程中溶液的pH对废水处理效果的影响，结果表明，在不同的pH条件下，苯酚和TOC去除率波动不大，改变反应溶液的pH对苯酚和TOC的去除率几乎没有影响。由此可见，非均相Fenton体系拓宽了反应溶液的pH范围，解决了常规Fenton反应低pH要求的问题，降低了Fenton反应的成本。本反应过程中无需额外加入酸碱来调节溶液的pH，具有一定的经济价值和实用性。
2.4 催化剂的稳定性
非均相Fenton催化过程较均相Fenton反应有着pH适应范围广、不产生铁泥污染等优点，稳定的结构和较长的使用寿命是催化剂能被广泛应用的前提。取100 mL质量浓度为500 mg/L的模拟苯酚废水，加入6 g/L催化剂，180 mmol/L H2O2，在室温下150 r/min振荡2 h，测定反应后溶液中的苯酚和TOC含量。反应结束后，进行过滤，回收催化剂，将参与反应的催化剂烘干，进行重复试验，考察催化剂在实际应用中的稳定性，结果见图 3。
图 3 催化剂的重复利用
由图 3可以看出，催化剂在6次重复反应过程中，废水中苯酚和TOC的去除率均略有降低，但总体保持一个良好的水平，说明催化剂并没有失活，较为稳定地保持了原有的活性。苯酚和TOC的去除率有所降低是因为催化剂表面极少量铁的溶出影响了非均相反应过程的进行。这说明载铁竹炭非均相Fenton催化剂能够被多次重复利用，具有较好的工业应用前景。
2.5 动态固定床试验
将制备好的载铁竹炭非均相Fenton催化剂填充到设计好的固定床反应器中，通过泵的流量控制改变反应停留时间，不同停留时间状态下出水水质变化见图 4。
图 4 停留时间对废水处理效果的影响
由图 4可以看出，停留时间为0.5 h时，由于停留时间较短，反应不够完全，大分子物质部分被分解，因此苯酚和TOC去除率都比较低。随着停留时间的延长，反应继续进行，物质被进一步分解，苯酚和TOC去除率大幅度提高。反应完全后，继续延长停留时间对废水处理效果影响不大，苯酚和TOC去除率基本保持不变，综合考虑，确定停留时间为1.0 h。
2.6 SEM和BET表征
竹炭载铁前后的SEM对比见图 5。
图 5 竹炭载铁前后SEM对比
竹子生长迅速、成材快、可再生，用其制成的竹炭具有多孔、比表面积大、吸附力强和价格便宜、原料易得等优点〔15〕。由图 5可以看出，竹炭载铁后，孔径端口被铁覆盖，铁以类似晶体形式存在。对载铁前后的竹炭进行比表面积分析，结果见表 1。
由表 1可知，竹炭载铁后比表面积有所减小。结合SEM照片分析，铁大部分以类似晶体形式负载于竹炭的中大孔内，明显减小了竹炭的中大孔孔容，对竹炭的微孔结构没有多大影响。因此，竹炭载铁后，作为催化剂参加反应的同时，保持了原有的良好吸附性能，发挥了竹炭自身的优势。
3 结论
载铁竹炭非均相Fenton催化剂对苯酚废水具有较好的处理效果。此催化剂拓宽了均相Fenton反应的pH范围，且不产生含铁污泥，对环境没有二次污染。500 mg/L的模拟苯酚废水在催化剂投加质量浓度为6 g/L、H2O2投加浓度为180 mmol/L，反应时间2 h，无需调节pH的条件下，苯酚去除率达99.2%，TOC去除率达到51.5%。
SEM和BET表征表明，铁以类似晶体的形式负载于竹炭的中大孔内，对竹炭的微孔结构几乎没有影响。载铁竹炭作为催化剂，参与非均相Fenton反应体系，既发挥了竹炭自身的吸附作用，又加强了对苯酚废水的处理效果。且铁在竹炭表面稳定存在，催化剂能够多次重复利用，具有较好的工业应用前景。
