城市内陆湖泊水体重金属污染问题已受到广泛关注, 大多城市湖泊重金属污染的形势已迫在眉睫, 严重制约了城市的社会经济发展和生态环境建设.重金属是环境中一类具有持久累积性、较强生物毒性及食物链富集的放大效应的典型污染物, 通过多种途径(如废水排放、大气沉降、地表径流等)进入湖泊这类较为封闭的水体后很难被排出, 绝大部分吸附于悬浮物表面或沉降到沉积物中, 并参与湖泊在生态系统中有毒有害污染物进行地球化学行为(迁移、转化、富集、降解等)以及物质循环过程(生物放大或生物富集等), 会对人体健康和生态安全造成长期且持久的潜在环境健康和生态风险.有研究表明, 湖泊沉积物在pH值、氧化还原电位、盐度、温度等水-沉积物界面理化条件改变下会使其束缚的重金属向上覆水中重新释放, 成为湖泊水质污染的内源.此外, 作为记载湖泊环境演化历史的良好介质, 湖泊沉积物的重金属蓄积量不仅反映沉积物对上覆水体影响的持久能力, 还全面衡量城市湖泊周边工农业生产活动对湖泊环境质量影响的状况, 是水环境安全的敏感指示剂.因此, 开展湖泊重金属污染分布、来源、赋存形态及生态风险研究, 能有效判断重金属的人为污染程度, 并有助于辨别环境潜在风险源.
大冶湖流域作为我国典型的有色金属冶炼行业基地之一, 地处长江中下游多金属成矿带, 位于冶金走廊腹地-湖北省大冶市东南部.近年来, 大冶湖重金属污染问题已成为人们关注的焦点.因此, 本文以湖北省中型浅水湖泊大冶湖为研究对象, 基于表层水和沉积物典型重金属元素Ni、Cd、Pb和Cu的污染特征; 采用水环境健康风险评价模型和潜在生态风险指数法, 定量评估湖泊重金属污染环境风险, 以甄别湖泊水环境发生“二次污染”优先控制的潜在风险源; 旨在为政府部门后续开展沉积物清淤规模化工程、流域生态风险管理以及环大冶湖生态新区建设提供理论支撑和科学依据.
1 材料与方法1.1 样品采集
于2014年4月, 在实地采样过程中, 结合水文条件、湖泊形状、周边工业布局、排污口分布及支流汇水等实际情况, 运用GPS对采样点进行定位导航, 选取11个典型采样点, 采样点位置如图 1所示.采样方法使用多点混合法(同一采样点采集5~6个平行样, 现场混匀为1个样品), 每个样点区的范围约为4 m×4 m.表层水(水下约50 cm)采集使用500 mL聚乙烯塑料瓶, 取样前, 对采样瓶预先用王水浸泡并用蒸馏水清洗; 取样时, 用表层水润洗3~4次.沉积物样品使用重力抓斗采泥器采集沉积物表层0~10 cm(去除垃圾杂物), 置于聚乙烯袋中现场混匀.所有样品采集完后, 密封并记录编号、取样位置, 立即运回实验室, 低温保存.
图 1 采样点示意
1.2 样品处理、分析及质量控制
水样带回实验室后, 通过“王水+双氧水”加热浓缩, 经过滤并测其重金属含量.沉积物样品置于通风处自然风干后, 经碾碎、剔除杂质、研磨、筛分等前期处理操作, 用传统的封闭式混合酸(HCl-HNO3-HF-HClO4)法高温消解后, 使用火焰原子吸收分光光度计(美国Varian AA240) 测定样品中重金属污染元素Ni、Cd、Cu和Pb.在实验过程中供试试剂均为优级纯, 所用器皿均用王水浸泡24 h以上.同时, 质量保证采用三平行样和加标回收法; 其中, 样品分析数据的标准偏差(RSD)均在10%以内; 对国家土壤成分分析标准物质(GSS-3、GSS-5) 进行回收率分析时, 各元素回收率在86%~115%之间.所有数据均基于Excel 2013、SPSS 22.0和Origin 9.0等软件进行统计分析.
1.3 环境风险评价1.3.1 水环境健康风险评价
水环境中重金属等毒性物质对人体主要产生致癌效应和非致癌效应的健康风险, 依据国际癌症研究机构(IARC)和世界卫生组织(WHO)共同编制的全面评价化学物质致癌性可靠程度的分类系统可知, 本研究中Cd为化学致癌物, Ni、Cu和Pb为非化学致癌物.重金属人体暴露途径主要有直接接触、摄入水体中的食物和直接饮用等, 其中饮用途径被认为是对敏感人群健康造成威胁最直接和最主要的暴露途径.目前, 水环境健康风险评价多以1983年美国科学院(US NAS)编制的危害鉴定、剂量毒性评估、暴露评价以及风险表征四步法程序为范式.本研究采用美国环境保护署(US EPA)推荐的水环境健康风险评价模型, 主要考虑通过饮用途径具有致癌效应和非致癌效应的重金属类物质分别进入成人和儿童体内所致的致癌和非致癌健康风险, 计算公式分别为(1) 和(2) 式.
式中, Rc为化学致癌物质通过饮用水途径产生的年平均健康风险(a-1); Rn为非致癌物质通过饮用水途径产生的年平均健康风险(a-1); Di(Di=Ai×ci/BW)为毒性物质i通过饮用途径的单位体重日均暴露剂量[mg·(kg·d)-1]; Ai为平均饮水量(L·d-1); 儿童每日平均饮水为0.7L·d-1; 成人每日平均饮水量为1.0L·d-1; ci为水体中各污染物质的实测浓度(mg·L-1); BW为人均体重(kg); 儿童人均体重为15.9 kg, 成人人均体重为56.8 kg; Qi为化学致癌物质i通过饮用水途径产生的致癌强度系数[kg·(d·mg)-1]; Cd的强度系数(Qi)为6.1 kg·(d·mg)-1; 76.5指黄石市“十二五”期间人均期望寿命(a); RfDi为非致癌物质i通过饮用水途径摄入的参考剂量[mg·(kg·d)-1]; Ni、Cu和Pb的参考剂量(RfDi)分别为2.0E-03、5.0E-03和1.4E-03 mg·(kg·d)-1.
1.3.2 生态风险评价
采用瑞典学者Hakanson于1980年提出潜在生态风险指数法(potential ecological risk index, RI)来评价大冶湖表层沉积物中重金属生态风险, 该方法基于沉积学原理, 综合考虑了多种影响因素(重金属含量、毒性水平、水体对金属污染的敏感性及多元素协同作用等), 被国内外学者广泛用于评价沉积物中重金属的生态危害程度.根据这一方法, 计算公式为(3) 式.
式中, RI为潜在生态危害指数; Eri为单个重金属的潜在生态危害系数; Tri为重金属i的毒性系数; Ni、Cd、Cu和Pb毒性系数Tri分别为5.0、30.0、5.0、5.0; Cfi为重金属的富集系数(Cfi=Csi/Cni); Csi为重金属i的实测含量; Cni为计算所需的参照值, 本研究以长江沉积物化学元素背景值作为参比值; Ni、Cd、Cu、Pb的参比值分别为33.00、0.25、35.00、27.00mg·kg-1.
2 结果与讨论2.1 重金属污染水平
大冶湖表层水和沉积物中4种重金属元素(Ni、Cd、Pb和Cu)的污染水平如图 2所示.从中可以看出, 表层水中重金属含量平均值排序为Ni(49.27 μg·L-1)>Cu(12.18 μg·L-1)>Pb(12.13 μg·L-1)>Cd(2.19 μg·L-1); 以平均含量与大冶城市内湖(三里七湖、尹家湖和红星湖)相比均有明显的差异, 主要是该湖泊与大冶市其他城市湖泊重金属外源输入差异所导致.沉积物中重金属污染顺序为Cu(650.13 mg·kg-1)>Pb>(134.22 mg·kg-1)>Ni(78.46 mg·kg-1)>Cd(77.13 mg·kg-1), 与大冶大港河水系沉积物中相应的重金属元素含量对比发现[30], Ni和Cd的平均含量甚高, 主要原因可能是大冶湖流域长期工业活动(矿山开采、有色金属冶炼、造纸、电池制造和电镀等行业)和农业活动(化肥施用、畜禽粪便及养殖饲料)以及其他人类活动造成多种外源输入对其污染的贡献.
图 2 大冶湖表层水和沉积物中重金属含量
采用重金属实测值与工业化以前长江系沉积物中重金属的平均含量的比值即富集系数(EF)来判断沉积物中重金属元素的富集程度及人为影响状况.各采样点重金属的富集系数如图 3所示.沉积物中各重金属富集系数大小顺序为Cd(308.51)>Cu(18.58)>Pb(4.97)>Ni(2.38).已有研究指出, 若EF大于3, 属于严重污染等级.除所有采样点中Ni的EF值小于3和S3点位中Pb的EF值(2.94) 接近3外, 各采样点沉积物中重金属的EF值均大于3, 存在重度富集现象; 尤其是Cd累积最为典型, 其EF值介于60.88~688.76, 在研究区沉积物中的含量变化范围为15.22~172.19 mg·kg-1, 是最主要的污染贡献元素, 表明大冶湖沉积物Cd重度污染除受大冶湖流域内过度施用农药和化肥等农业活动输入影响外, 很大程度上受有色金属冶炼、化肥使用及矿山开采等活动废水排放的影响.
图 3 沉积物重金属富集系数
2.2 与其他湖泊的重金属污染比较
据黄石市2015年统计年鉴显示, 大冶湖流域周边黑色金属、有色金属等矿冶活动发达, 有345家企业排放废水, 重点源115家, 易造成大冶湖Ni、Cd、Pb和Cu等多种重金属元素复合污染风险.与国内其他湖泊水体和沉积物的研究报道相比(表 1), 除大冶湖表层水中Cu的含量低于梁子湖外, 表层水和沉积物中4种重金属元素含量均高于国内其他湖泊, 尤其是沉积物中Cu和Pb的含量分别是洞庭湖相应重金属元素含量的13.03倍和10.31倍.说明研究区域重金属含量明显受到各种人为活动污染的影响, 应高度重视其潜在污染环境风险对人体健康及生态安全构成现实威胁的可能性.
表 1 大冶湖表层水和沉积物中重金属含量与其他湖泊的比较
2.3 重金属空间分布特征
大冶湖表层水和沉积物中重金属元素(Ni、Cd、Cu和Pb)的空间分布分别见图 4和图 5.从图 4来看, 在大冶湖流域周边工农业活动频繁、水土流失严重、环保设施建设相对滞后以及有明显空间差异的污染外源(Ni、Cd、Pb和Cu等)输入等背景因素的影响下, 研究区域内表层水和沉积物重金属含量空间分布均具有明显的区域差异性.表层水中重金属含量的变化范围依次为25.27~82.09、0.81~4.63、4.44~24.12、7.7~26.52 μg·L-1(Ni、Cd、Cu、Pb), 其平均含量均低于地表水环境质量标准(GB 3838-2002)Ⅲ类水质浓度限值; 说明随着城市工业布局规划、产业结构调整及生态环境建设等举措的推进, 水质得到明显好转.沉积物中Ni、Cd、Cu和Pb的含量变化范围分别为59.75~101.10、15.22~172.19、281.01~964.58、79.32~214.35 mg·kg-1, 其平均含量分别是长江系沉积物重金属元素背景值的2.38、308.51、18.58、4.97倍.表层水中Ni、Cd和Pb在S1点位的含量最高, 而其最低含量均分布于S7点位; 沉积物中Cd和Cd的含量在S2点位中最高, 而S7点位中Cd和Cu的含量最低.原因在于, 大冶湖湖湾区域(S1和S2) 经济活动活跃, 受人为污染的影响较大; 中部(S7) 水流平缓、水流搬运能力较弱、环境条件较稳定, 重金属污染很大程度上取决于湖泊沉积物内源的再次释放.
图 4 大冶湖表层水中各重金属元素空间分布
图 5 大冶湖沉积物中各重金属元素空间分布
重金属(Ni、Cd、Pb和Cu)元素污染分布特征表现为：大冶湖表层水和沉积物中重金属元素污染主要分布在市政污水和工业废水排污口较集中的湖湾区域, 而中部重金属污染总体趋势一致; 究其原因, 大冶湖湖湾(S1、S2和S11) 周边分散着多家大型国有高污染矿冶企业以及大量“五小”(小选矿、小洗矿、小冶炼、小红砖、小化工)企业.此外, 大冶湖流域植被覆盖率低, 山体裸露, 地质灾害时有发生, 水域面积不断缩小, 人口数量不断增加, 同样也会直接导致大冶湖湖湾处重金属污染更为严重.由于大冶湖是半封闭的水体, 流动性及与其他水体交换能力低; 大量重金属污染物主要以悬浮物的形式, 通过各种途径进入湖泊水体后, 随着水流的搬运以及重力沉降作用, 最终迁移至湖泊沉积物中, 导致大冶湖中部水体重金属分布较均匀.
2.4 重金属元素相关性及来源分析
本研究使用SPSS 22.0统计分析软件对大冶湖表层水和沉积物中重金属元素(Ni、Cd、Cu和Pb)含量进行Pearson相关系数、主成分及其成分矩阵等多元统计分析, 结果如表 2所示.
表 2 表层水和沉积物中重金属含量的相关系数、主成分及成分矩阵
重金属元素含量之间显著的相关性是推测它们是否具有相同的来源或地球化学过程的重要依据.相关性分析结果表明(表 2), 水体中除重金属组合Cd-Pb(0.671) 呈显著相关(P<0. 05) 外, Ni-Cd(0.934)、Ni-Cu(0.933)、Ni-Pb(0.817)、Cd-Cu(0.968) 和Cu-Pb(0.740) 之间均呈极显著相关(P<0. 01);说明大冶湖表层水中重金属污染同源的可能性大.沉积物中, Cd-Cu(0.732) 之间呈显著相关(P<0. 05), 其余重金属组合(Ni-Cd、Ni-Cu、Ni-Pb、Cd-Cu和Cu-Pb)的相关性均较差; 从沉积物重金属的富集特征可知, 沉积物中重金属的来源差异较大, 主要受大冶湖流域内工农业生产活动、城镇工业废水和生活污水混合排放以及交通运输污染等各种人为污染的影响.
经KMO检验(0.673) 和Bartlett球度检验(P<0.001) 表明, 总体样本(Ni、Cd、Cu和Pb元素含量)适宜进行主成分分析.判别环境介质(水体、土壤、大气降尘、沉积物等)中重金属来源的最有效方法是主成分分析(PCA)法.主成分分析结果表明(表 2), 水体和沉积物中4种重金属元素(Ni、Cd、Cu和Pb)分别辨识出特征值均大于1的2个主成分, 分别为98.054%和81.495%, 完全代表总变量的绝大部分信息; 且旋转后的累积方差贡献率均无明显变化, 也满足主成分分析原则.从旋转后主成分因子载荷量(表 2)可以看出, 主成分1(PC1) 分别反映了水体和沉积物中重金属元素61.697%和51.378%的组成信息, 对重金属来源起决定性的作用.水体中Ni(0.81)-Cd(0.94)-Cu(0.89) 和沉积物中Cd(0.89)-Cu(0.87)-Pb(0.76) 之间的距离较近, 说明了水体和沉积物中这3种重金属污染来源相同的可能性较大, 是通过共沉淀或吸附富集在沉积物中, 与重金属元素相关性分析结果一致.大冶湖表层水和沉积物中Cd和Cu在同一主成分上均具有较高载荷, 表明大冶湖尺度(local scale)上受到人为污染的影响[38, 39].结合大冶湖流域周边的空间工业布局, Cd和Cu为大冶湖的特征污染物, 其外源供给主要是其周边分布的冶炼厂、造纸厂、矿厂、矿山排放的工业废水(包括冶金、选矿和洗矿等)、经地表径流汇入大量被关停的“五小”污染企业废弃地中重金属污染物、农药与化肥的大量使用以及畜禽粪便和养殖饲料.因此, 认为PC1(主成分1) 代表着周边工农业生产活动的人为污染.值得注意的是, 主成分2(PC2) 上均具有高正载荷的是水体中Pb和沉积物中Ni, 分别揭示了水体和沉积物中总变量的36.357%和30.117%, 一般Ni源于金属冶炼废水的排放[40].此外, 尽管无铅汽油的推广使用, 但沉积物Pb污染的来源主要是机动车数量的增加、汽车轮胎磨损及发动机润滑油的燃烧[41].因此, 认为PC2代表着工业废水和交通运输污染.
2.5 健康风险评价
基于水环境健康风险评价模型及参数, 计算出大冶湖水体中化学致癌物(Cd)和非致癌物(Ni、Cu和Pb)通过饮用途径所致的个人年健康风险, 结果见表 3.
表 3 水体中化学致癌物和非化学致癌物通过饮用途径所致的个人年健康风险/a-1
从表 3可以看出, 重金属类化学物质通过饮水途径产生健康风险范围为3.91E-08~1.63E-05a-1(儿童)、1.56E-08~6.50E-06a-1(成人), 说明人群中儿童更易遭受重金属暴露的健康风险.化学致癌物(Cd)通过饮水途径所致健康风险范围为2.84E-06~1.63E-05a-1(儿童)、1.13E-06~6.50E-06a-1(成人).其中, S1、S2和S3点位的Cd通过饮水途径对儿童所致致癌风险均与国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平(5.0E-05a-1)处于同一数量级.非致癌物通过饮水途径对暴露人群(成人和儿童)所致的健康风险范围分别为2.22E-07~181E-06a-1(Ni)、1.56E-08~2.12E-07a-1(Cu)和9.77E-08~8.34E-07a-1(Pb), 其健康风险均低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平.结合重金属元素的空间污染分布, S1点位的重金属类化学物(Ni、Cd和Cu)的潜在健康风险概率较大, 而S7点位的低剂量的重金属暴露风险较低.非化学致癌物通过饮用途径对成人和儿童所致的非致癌风险平均值排序为Ni>Pb>Cu, 说明大冶湖水体重金属类非致癌化学物质所致的健康风险主要是Ni, 应该作为水环境风险管理的优先控制对象.从表 4也可以看出, 大冶湖各点位重金属类非致癌化学物通过饮水途径所致总非致癌风险均低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平(5.0E-05a-1), 但均高于瑞典环保局、荷兰建设和环境部以及英国皇家协会推荐的最大可接受风险水平(1.0E-06a-1).从表 3中还可以看出, 化学致癌物对暴露人群健康风险远高于非致癌物, 这与国内的相关报道结果一致.因此, 大冶湖水环境健康风险主要为重金属类化学物的致癌风险, Cd应作为流域健康风险管理对策制定的优先考虑对象.
表 4 沉积物中重金属潜在生态风险
2.6 生态风险评价
大冶湖沉积物重金属的潜在生态风险评价结果见表 4.从中并结合Hakanson潜在生态危害分级可知, 从潜在生态危害系数(Eri)来看, 各元素的Eri均值大小顺序为Cd(9 235.27)>Cu(92.88)>Pb(24.86)>Ni(11.89).由表 4知, Ni在所有采样点的Eri变化范围为9.05~15.32, 其生态风险均处于轻微水平; 而对Cd元素而言, Cd在全部采样点的含量均远高于其长江系沉积物重金属背景值, 且毒性响应系数高, 其生态风险均处于极强水平; 表明重金属元素Cd在沉积物中累积效应最为典型, 是生态风险的主要贡献者, 与沉积物重金属富集系数法评价结果一致, 可能受大冶湖流域内矿山尾矿经雨水冲刷、工业废水及生活污水排放等外源Cd经地表径流进入水体的影响; 同时, Cd易被水体悬浮物或沉积物所吸附、络合或共同沉淀, 从而在沉积物中逐步富集, 应引起高度重视, 以防发生更严重污染. Cu除在大冶湖中部(S3、S6、S7、S8) 采样点处于中等风险水平外, 其余样点均达到较强生态风险; Pb的Eri最大值为39.69, 处于轻微风险水平.大冶湖沉积物的综合生态风险指数(RI)介于1 897.14~20 838.67, 总体处于极强风险水平, 主要集中在大冶湖西部和东部的入湖口附近, 与其重金属元素污染分布特征大致相同.重金属Cd在潜在生态危害中所占的贡献率高达98.62%;该研究区域内沉积物Cd的生态风险应引起重视.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 大冶湖表层水和沉积物重金属含量平均值排序分别为Ni>Cu>Pb>Cd和Cu>Pb>Ni>Cd, 富集系数显示, 沉积物中各重金属富集系数从大到小为Cd>Cu>Pb>Ni; 其中, Cd富集程度表现最明显; 湖泊重金属的含量空间分布及其污染分布均存在明显的区域差异.
(2) 相关性及主成分分析结果表明, 流域内工农业生产活动是Cd和Cu来源的主导影响因素, Ni与工业废水排放密切相关, 交通运输污染是Pb的主要来源.
(3) 环境风险评价结果表明, 最大环境风险贡献来自于Cd, 应作为风险管理的重点对象.其次, Ni是水环境中对暴露人群构成的非致癌健康风险最大, 其健康风险范围为2.22E-07~181E-06a-1, 但低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平(5.0E-05a-1); 而沉积物中Cu的潜在风险较高, 也应引起足够的重视.
