1 引言(Introduction)
丙烯腈作为一种重要的化工原料，在制造腈纶纤维、丁腈橡胶、ABS工业塑料和合成树脂等领域应用广泛.目前国内丙烯腈全部采用丙烯氨氧化法生产，丙烯腈生产废水主要含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有毒、有害物质及大量难降解低聚物.国内大部分丙烯腈生产企业主要采用与活性污泥法相关的生化工艺处理丙烯腈废水，但处理效果均不理想，出水COD在100 mg·L-1以上，无法满足石化行业50 mg·L-1以下的废水排放标准.同时，生化工艺尾水中还含有一定浓度的丙烯腈等有毒、有害物质.为保证废水的达标排放，需要对生化尾水进行深度处理.国内一些丙烯腈生产企业采用活性炭吸附工艺对生化尾水进行深度处理，但实际运行过程中活性炭用量较大，需要频繁更换吸附剂，处理成本较高.Fenton法是一种有效的高级氧化技术，可用于废水的深度处理.该方法通过Fe2+和H2O2反应生成强氧化性的羟基自由基(·OH)，可以使废水中难降解有机物快速氧化为可生化性较好的小分子物质，或者直接转化为CO2和H2O.Fenton氧化后加碱产生的Fe(OH)3絮体还能对废水起到很好的絮凝作用.目前，Fenton法已广泛用于制药、印染、石化等行业难降解有机废水的处理,但大多偏重于废水的预处理，用以降低废水毒性和提高可生化性.已有一些研究采用Fenton法直接处理丙烯腈废水,取得了较好的效果，而将该方法用于生化末端出水深度处理的研究和应用还较少.
因此，本文对均相Fenton法对丙烯腈生化尾水的处理效果进行研究，采用单因素法考察H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值及反应时间对COD去除率的影响，初步确定各影响因子的取值范围;在此基础上，采用基于中心组合设计的响应面法建立以COD去除率为响应值的二次多项式模型，获得最佳反应条件和工艺参数.同时，对Fenton反应过程中COD和丙烯腈的降解动力学参数进行分析.另外，还采用三维荧光光谱(Excitation-Emission Matrix，EEM)和区域体积积分(Fluorescence Regional Integration，FRI)表征尾水中不同类型荧光有机物的降解规律和去除特性.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 废水水质
试验用水取自东北某石化公司丙烯腈废水生化处理工艺出水，其水质特征见表 1.
表 1 丙烯腈生化尾水水质特征
2.2 试验方法
室温条件下取300 mL废水，用0.45 μm滤膜过滤后置于500 mL烧杯中.用3.0 mol·L-1的H2SO4溶液调节pH至设定值，加入一定量的固体FeSO4·7H2O，磁力搅拌器搅拌至充分溶解后，加入一定量的H2O2(质量分数30%)启动Fenton反应.经过一定时间反应后，用10 mol·L-1的NaOH溶液调节pH到10.0左右以终止反应，然后在40 ℃水浴条件下静置30 min以去除残留的H2O2，冷却至室温，取上清液用0.45 μm滤膜过滤，进行分析测试.
2.3 分析方法
COD采用快速密闭催化消解法(CR3200 COD消解器，德国WTW公司)测定(国家环保总局，2006);pH值采用pH计(OHAUS Starter3C，美国奥豪斯)测定.
采用吹脱捕集-气相色谱(GC2010，日本岛津)测定尾水中丙烯腈浓度(国家环保总局，2006);采用高效液相色谱(Agilent 1260 Infinity，美国安捷伦)测定尾水中对苯二甲腈、3-氰基吡啶浓度，流动相配比为水/甲醇(75%∶25%)，流动相流速为1.0 mL·min-1，检测波长为230 nm.
通过Design Expert(Version 8.0，Stat-Ease，INC.)软件对Fenton反应过程各因素进行响应面分析，采用中心组合设计法(Central Composition Design，CCD)优化反应参数.
污染物降解动力学采用一级反应动力学方程(1)进行拟合，得到污染物去除的反应速率常数.
式中，C0为Fenton反应前污染物初始浓度(mg·L-1)，t为反应时间(min)，Ct为反应时间t后的污染物浓度(mg·L-1)，k为反应速率常数(min-1).
EEM采用荧光分光光度计(Hitachi F-7000，日本日立)测定，仪器设定PMT电压为700 V，狭缝宽带为5 nm;响应时间为自动.三维荧光光谱扫描的激发波长(λEx)为200~450 nm，发射波长(λEm)为260~550 nm，扫描速度为1200 nm·min-1.空白试验为Milli-Q超纯水.
EEM在解析之前，先通过减空白和内插值法，修正EEM被一次瑞利散射、二次瑞利散射及拉曼散射影响的区域，随后采用FRI对EEM进行定量分析.参考以往文献中的方法,将EEM分为5个区域，通过Origin 8.0计算某荧光区域的积分体积(Φi)，即为具有相似性质有机物的累积荧光强度，对该荧光区域的积分体积进行标准化，得到该荧光区域积分标准体积(Φi，n)，用Φi，n反映该区域的特定结构有机物的相对浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 单因素分析
在初始pH值为3.0，H2O2投加量为10 mmol·L-1，反应时间为120 min的条件下，考察Fe2+投加量对COD去除率的影响.由图 1a可以看出，Fe2+投加量为由0.3 mmol·L-1增加至0.9 mmol·L-1时，COD去除率迅速增加;在Fe2+投加量大于0.9 mmol·L-1时，COD去除率的增长趋势明显减缓.在Fenton反应体系中，Fe2+是催化产生·OH的必要条件，当Fe2+投加量增加时，COD去除率明显升高;当Fe2+浓度增加到一定程度后，继续提高其浓度虽然可以产生更多的氢氧化铁絮体，提高体系的絮凝能力，但过量的Fe2+会消耗·OH，抑制H2O2的氧化效率(Lucas et al.，2009; Bianco et al.，2011; 郭庆稳等，2013).
图 1 各单因素对COD去除率的影响
在初始pH值为3，Fe2+投加量为1.2 mmol·L-1，反应时间为120 min时，考察H2O2投加量对COD去除率的影响.由图 1b可以看出，当H2O2投加量小于8.0 mmol·L-1时，COD去除率随H2O2投加量的增加迅速增加，当H2O2投加量大于8.0 mmol·L-1时，COD去除率增加缓慢.这与以往的研究结果相符,当H2O2浓度较低时，随着H2O2投加量的增加，·OH的产量会增加，Fenton体系的氧化能力显著增强，COD去除率迅速升高;当H2O2浓度过高时，过量的H2O2与·OH发生反应生成·HO2，·HO2氧化能力远低于·OH，因此，降低了H2O2的利用效率.
在初始Fe2+投加量为1.2 mmol·L-1，H2O2投加量为10 mmol·L-1，反应时间为120 min时考察初始pH值对COD去除率的影响，结果如图 1c所示.当初始pH在2.0~4.0范围内时，COD去除率随着pH升高而升高;当初始pH在4.0~7.0范围内时，COD去除率随着pH升高而降低.当pH较低时，Fe2+主要以[Fe(II)(H2O)6]2+形式存在，其催化H2O2产生·OH能力较[Fe(II)(OH)(H2O)5]+弱(Zhu et al.，2011)，从而降低了·OH的产生量.而pH过高时，H2O2的分解会受到抑制，不利于·OH的生成，且在中性和碱性条件下，Fe2+会与OH-发生反应生成沉淀，降低其催化能力.在Fe2+投加量为1.2 mmol·L-1，H2O2投加量为10 mmol·L-1，初始pH值为3.0的条件下考察反应时间对COD去除率的影响，结果见图 1d.随着反应时间的延长，COD去除率呈现先增快后减缓的趋势，大致可分为两个阶段：0~40 min快速反应阶段和40~120 min慢速反应阶段，反应在120 min时大致结束.通过单因素实验发现，各单因素条件下的最大COD去除率均在60%以上，处理后尾水COD值低于50 mg·L-1，可满足石化行业一级排放标准.
3.2 响应面法优化与分析
根据上述单因素试验结果，并综合考虑Fenton法处理的成本因素，采用基于中心组合设计的响应面法设计了4因子5水平的试验方案，考察了在设定的水平范围内各因子对COD去除率的影响.试验因子和水平如表 2所示，中心组合试验设计方案和试验结果如表 3所示.
表 2 试验因子水平及编码
表 3 中心组合设计方案及实验结果
运用Design-Expert 8.0软件，对表 3的实验数据进行多项式回归分析，建立了以Fe2+投加量、H2O2投加量、初始pH值、反应时间为变量，以COD去除率为响应值的二次多项式模型：
结果显示，该模型F值为20.86，p值小于0.0001，说明模型的适应性极显著;模型的决定系数R2=0.9511，调整决定系数Radjadj=0.9055，R2-Radjadj=0.0456<0.2，说明模型具有较高的可信度和精密度，预测值与实测值之间存在良好的一致性.在综合考虑运行成本、去除效果的基础上，确定各因素的约束条件为：0.8 mmol·L-1 3.3 特征污染物去除效果 选取丙烯腈、间苯二甲腈、3-氰基吡啶作为丙烯腈尾水中特征污染物，考察不同操作条件下Fenton反应对上述腈类物质的去除效果.由表 1可知，尾水中3种特征污染物的初始浓度均在1.0 mg·L-1以下.根据响应面法得到的最佳反应条件，按一定比例改变H2O2和Fe2+的投加量进行Fenton反应，结果如图 2所示，尾水中丙烯腈的去除效果最好，当H2O2和Fe2+的投加量为最佳投加量的60%时，丙烯腈已经基本完全去除(99.5%).间苯二甲腈的去除效果次之，在最佳投加量条件下，间苯二甲腈的去除率为97.6%.3-氰基吡啶的去除率同样随Fenton试剂投加量的增加而上升，但去除效果不及另外2种物质.在最佳投加量条件下，3-氰基吡啶的去除率为73.7%，仍然高于尾水COD的去除率. 图 2 不同操作条件下特征污染物去除效果(操作条件1~5的初始pH和反应时间均为最佳反应条件(即：初始pH=3.66，反应时间=105 min)，Fenton试剂投加量分别为最佳投加量的20%(操作条件1)、40%(操作条件2)、60%(操作条件3)、80%(操作条件4)、100%(操作条件5)) 在最佳反应条件下，采用公式(1)对特征污染物的反应动力学进行拟合分析，得到各污染物的反应速率常数(图 3).与上述特征污染物的去除效果类似，丙烯腈降解的反应速率常数最大(k=0.1741 min-1)，间苯二甲腈次之(k=0.0745 min-1)，3-氰基吡啶的反应速率最慢(k=0.0203 min-1)，其值与COD的反应速率较为接近.Fenton反应具有强氧化性，能够破坏特征污染物中CC、CN等不饱和键.丙烯腈分子结构简单，仅含有1个CC双键，因而最易降解，反应速率最快;间苯二甲腈中的苯环结构也容易被·OH破坏，而3-氰基吡啶的分子结构则相对更稳定.同时，本研究也进行了仅有Fenton自由基氧化而无絮凝作用的对照试验，即在Fenton氧化反应结束后不调节pH值至碱性，而是直接取样进行特征污染物检测，所得结果与上述絮凝作用以后的结果基本一致.以往研究发现，Fenton工艺中絮凝作用主要去除废水中大分子有机物(涂响等，2014)，而本研究中3种特征污染物的分子量均较小，因此，均相Fenton体系对这3种特征污染物的去除主要是通过自由基氧化降解，其降解能力从大到小依次为：丙烯腈>间苯二甲腈>3-氰基吡啶. 图 3 特征污染物去除的一级反应动力学分析 3.4 EEM和FRI 不同操作条件下Fenton处理前后丙烯腈尾水的EEM如图 4所示.将EEM图谱划分为5个区域，其中区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的荧光信号主要与单环、双环等类蛋白化合物有关，属于易降解荧光区;而区域Ⅲ和区域Ⅴ分别与紫外区和可见光区类富里酸物质有关，与前面3个荧光区相比，其所代表物质的分子量更大，芳构化和共轭程度更高，属于难降解荧光区(叶少帆等，2010;王翼等，2015).在Fenton处理前的丙烯腈尾水中(图 4a)，区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的荧光信号较弱，无明显荧光峰;而在区域Ⅲ和Ⅴ中分别有2个非常明显的荧光峰(T1和T2)，其荧光峰中心位置分别位于λEx/λEm=360 nm/440 nm和λEx/λEm=250 nm/450 nm.这说明经过生化工艺处理后丙烯腈尾水中易降解的类蛋白荧光物质的含量已经较低，尾水中仍然存在大量难降解的类富里酸物质.经过Fenton处理之后，在区域Ⅲ中出现了1个新的荧光峰(图 4b~f)，其荧光中心位置位于λEx/λEm=270 nm/400 nm，说明在Fenton反应过程中有新的紫外区类富里酸物质生成.另外，在不同操作条件下的Fenton处理后，荧光峰T1和T2的中心位置均发生了蓝移，其中，T1的蓝移程度相对明显，其中心位置移至λEx/λEm=330 nm/410 nm.这表明尾水中类富里酸物质经过Fenton氧化后发生分解，其共轭键和芳环数量减少. 图 4 不同操作条件下Fenton处理后的三维荧光光谱(a.Fenton处理前;b~d的初始pH和反应时间均为最佳反应条件(即：初始pH=3.66，反应时间=105 min)，Fenton试剂投加量分别为最佳投加量的20%(b)、60%(c)、100%(d); e、f的初始pH和Fenton试剂投加量均为最佳反应条件(即：初始pH=3.66，Fe2+投加量1.02 mmol·L-1，H2O2投加量11.13 mmol·L-1)，反应时间分别为20 min(e)、40 min(f)) 对上述5个荧光区域进行FRI，得到各区域的积分标准体积Φi，n(表 4)，通过考察Φi，n的变化，研究Fenton反应过程中各类有机物的去除.在Fenton处理前的丙烯腈尾水中，区域Ⅲ的积分标准体积ΦⅢ，n最高(69.71)，其次是区域Ⅴ(44.19)，说明尾水中紫外区类富里酸物质含量最高.在Fenton试剂最佳投加条件下反应20 min后，ΦⅢ，n和ΦⅤ，n分别降至3.12和2.13，说明Fenton反应对类富里酸物质有较快的去除作用.前期研究发现，Fenton过程主要通过氧化反应后的絮凝作用去除类富里酸物质(涂响等，2014).因此可以推测，在较短的氧化反应时间内，类富里酸物质的结构被破坏(肖惠群等，2015)，而随后的絮凝作用实现了这些大分子物质的去除.当Fenton试剂投加量为最佳投加量的60%时，各区域的Φi，n均已降至较低的值，这表明在较少的Fenton试剂用量条件下，尾水中荧光物质已经得到了很好的去除. 表 4 不同操作条件下各荧光区域的积分标准体积(a.u.) 4 结论(Conclusions) 1) Fenton法可以有效降解丙烯腈生化尾水中COD，不同单因素(Fe2+投加量、H2O2投加量、初始pH、反应时间)条件下的最大COD去除率均在60%以上，处理后尾水COD值低于50 mg·L-1，可满足石化行业一级排放标准. 2) 通过中心响应曲面模型得到Fenton工艺的最佳反应条件为：Fe2+投加量1.02 mmol·L-1，H2O2投加量11.13 mmol·L-1，初始pH值3.66，反应时间105 min.模型预测最大COD去除率为64.7%，验证试验结果为61.1%，试验值与预测值基本一致. 具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。 3) Fenton工艺对尾水中特征污染物均有较好的去除效果，最佳反应条件下丙烯腈、间苯二甲腈、3-氰基吡啶的去除率分别为99.5%、97.6%、73.7%;丙烯腈的反应速率最快，间苯二甲腈次之，3种特征污染物的降解能力从大到小依次为：丙烯腈>间苯二甲腈>3-氰基吡啶. 4) 丙烯腈生化尾水中荧光物质主要为类富里酸，其中，紫外区类富里酸含量最高，Fenton工艺可快速氧化分解类富里酸，在较短反应时间和较少的Fenton试剂投加量条件下，这类难降解物质已基本得到去除.
