煤化工行业零排放意味着把所有的反应物全部转化为产品,所有的催化剂被再次利用,整个生产过程中没有废物排出。这仅仅是指主要生产过程中的零排放;辅助生产(如蒸汽、循环水等)和附属生产过程中仍不可能达到零排放。因此,业界对零排放的界定尚存在一定的分歧,并有了各种定义和限定,通常零排放三个字也加上引号。
一、煤化工废水零排放技术
煤化工废水零排放技术需综合应用污水处理、膜分离、蒸发结晶等物理、化学、生化等方面的技术,煤化工废水零排放决策应当充分考虑以下三方面的因素:
(1) 当地环境保护的要求;
(2) 经济成本(企业竞争力)的承受能力;
(3) 安全生产的需要。
企业为了达到废水零排放,往往在零排放前加上各种各样的解释,如废水排放口零排放、一次废水零排放、循环水排污零排放、RO浓水零排放、高浓废水零排放等,甚至提出准零排放的概念,意味着企业将某些单股废水做到零排放,同时减少了企业外排废水中的污染物总量。
二、煤化工污水的基本特点
在煤的燃烧气化过程中,对粗煤气进行冷却、洗涤时产生大量污水。这些煤气化污水水质组成十分复杂。煤化工废水不仅与煤质有关,还与煤气化生产工艺密切相关。按气化温度不同,大致可以分为高温气化炉和低温气化炉。高温气化温度约在1 350~1 750℃,如GSP、SHELL、多元料浆等。低温气化温度约在950~1 300℃,如碎煤加压气化炉,鲁奇炉等。其中,尤以碎煤加压气化炉(国产鲁奇炉的类型)气化污水最难处理。这种污水以高浓度煤气洗涤污水为主,含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质。综合污水中,CODcr一般在300~5 000 mg/L、氨氮在150~400 mg/L,污水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、硫的杂环化合物等,是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业污水。污水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物;砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物;难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。不同气化工艺的综合污水基本差异大致如表1所示,不同炉型、不同煤种数据有差异。
综合污水水质特点:
(1) 有机物浓度低;
(2) 不含苯环和杂环类物质;
(3) 氨氮浓度偏高;
(4) 油类物质低;
(5) 毒性抑制性物质少;
(6) 色度较低;
(7) 溶解性固体含量略低;
(8) 污水水量相对较少。
低温气化工艺综合污水水质特点:
(1) 有机物浓度高;
(2) 含有难降解有机物如单元酚、多元酚等含苯环和杂环类物质,有一定的生物毒性,这些物质在好氧环境下分解较困难,需要在厌氧/兼氧环境下开环和降解;
(3) 氨氮浓度高,处理难度较大;
(4) 含有浮油、分散油、乳化油类和溶解油类物质,溶解油的主要组分为苯酚类的芳香族化合物。乳化油需要采用气浮方式加以去除,溶解性的苯酚类物质需要通过生化、吸附的方法去除;
(5) 含有毒性抑制物质,污水中酚、多元酚、氨氮等毒性抑制物质,需要通过驯化提高微生物的抗毒能力,需要选择合适的工艺提高系统抗冲击能力;
(6) 色度较高,含有一部分带有显色基团的物质;
(7) 溶解性固体含量高,需要全部除盐;
(8) 污水水量相对较多。
不同温度的气化炉水质差异十分大。低温气化污水中含有苯、单元酚、多元酚等多环芳香族化合物、杂环化合物,难降解有机物较多,部分物质有一定的生物毒性,氨氮浓度高且含有有机氮,色度较高,污水中含有一部分带有显色基团的物质,碱度及盐分较高,实际运行中设备和管道易结垢、堵塞。低温气化炉酚氨回收工艺、萃取剂的选择和酚类的预处理效果对后续污水处理影响较大。另外,相同工艺,不同煤质,所产生的污水也有区别。长焰煤、褐煤等劣质煤气化时的污水中酚类组成复杂,污水处理难度较大。
三、煤化工污水处理基本工艺
从煤化工气化炉污水水质研究分析发现,气化炉温度高,有机物分解彻底,有害气体排放少,所以洗涤污水排放量少,污水中有害物质含量低,易于处理,达到污水零排放把握比较大。气化炉温度低,煤气化会产生较多含有焦油、轻油、酚、氨等物质的煤气水。这种煤气水的处理和达标排放难以稳定运行,是目前制约环境敏感地区煤化工工业发展的重要原因。分析判断国内上马工程的利弊,对污水处理难达标工程改造症结剖析,不断优化和完善煤化工污水的处理工艺流程,可以逐步获得以下合理实用的处理工艺技术基本思路和路线。处理煤化工污水的技术主要采用生化法。生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用,但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差,使得煤化工行业外排水CODcr难以达到排放标准。国内碎煤加压气化煤气水采用的是国内开发的酚回收、氨回收和污水处理技术,由于气化操作温度相对较低,煤中有机物质分解不彻底,随之而来的问题是煤气水量大且成分复杂。虽然已采取了煤气水分离、酚回收、氨回收及生化处理等措施,但若要使废水达到排放标准仍非常困难,且污水处理过程中仍存在酚类物质挥发等问题;在建项目的废水处理流程长,波动大,其处理效果稳定性也有待进一步验证。
目前国内主要采用以调节、除油、沉淀、气浮为主体的预处理工艺路线,以去除CODcr、提高可生化性、脱氮为目的的生物处理主流程,如酸化水解、前置反硝化的生物脱氮(A/O)工艺、SBR工艺等,采用以混凝、过滤、臭氧、高效生物滤池(BAF)、活性炭(焦)吸附及其组合的三级处理工艺,以及采用膜分离如超滤膜(UF)、反渗透膜(RO)等技术组合的除盐处理工艺。
污水回用处理工艺污水虽然经过预处理+二级生化处理+三级处理,但盐分并未去除,一般不能满足工业回用到循环水系统的要求,需要对其进行脱盐处理。目前,在我国已经应用的除盐工艺方法有化学除盐、膜分离技术等脱盐工艺。离子交换水处理技术已相当成熟,适合用于水中含盐量不高的场合,但该技术有树脂再生过程中产生大量酸、碱废水。膜分离技术有操作方便,设备紧凑,工作环境安全,节约能耗和药剂的优点,故反渗透膜法较为广泛应用于污水回用系统。随着抗污染膜产品的逐渐成熟,采用RO膜脱盐是目前回用水领域工程化应用最多的处理工艺。预处理设施处理效果的好坏是影响膜处理效果的关键因素,可采用气浮去除水中可能含有的油分和细小悬浮物,采用过滤器进一步降低悬浮物含量,通过超滤进一步去除水中的残余污染物,最大限度降低RO膜的污染负荷,提高设备的高效处理周期。当废水中有一定的硬度,为减少后续预处理设施,保护反渗透膜,有必要降低来水的硬度,可采用石灰软化法。超滤、反渗透膜对油的含量要求很低,当进水油含量很高,可在超滤前设置核桃壳过滤器,对去除油设置进一步的安全措施。
综合以上内容,生化污水回用除盐工艺可选用石化软化+核桃壳过滤器+气水反冲滤池+超滤+一级反渗透处理工艺。为减轻蒸发单元规模,可复核含盐量,当含盐量允许情况下,一级RO浓盐水可进行再加压脱盐浓缩,以提高回收率。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档术文档。
实现工业废水的“零排放”,可采用机械蒸汽压缩循环蒸发器将高浓盐水进一步浓缩到20%左右的含盐量。投用蒸发器目的是减少废水的体积,产生高质量的蒸馏水,循环使用,把污水作最大程度的浓缩。结晶器采用强制循环技术,浓缩后的污盐水经过结晶器或干燥器,把溶解在污水里的各种盐类结晶,成为固体处置。降膜式蒸发器是利用重力作用成膜,能蒸发粘度较大的料液,且受热时间短,适用于热敏性强的物料、浓度较大,不易结晶、结垢的物料。根据目前国内煤化工污水零排放的实际工程经验,不论是否设置结晶装置,界区外蒸发塘必须设置,以应付开停车污水和事故污水的储存。(何豫川)
