申请日2016.11.02
公开(公告)日2017.02.15
IPC分类号B01J23/83; C02F1/72; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种非均相类Fenton催化剂及其制备方法和在降解含酚废水中的应用：制备方法包括以下步骤：将四氯铝酸钠用乙醇水溶液溶解;过滤得滤液B，向液体B中先加入去离子水、氨水，水解得液体C;在液体C中加入尿素、饱和硫酸亚铁水溶液，得涂覆浆液;将堇青石蜂窝陶瓷载体浸没在所述涂覆浆液进行表面涂覆，然后加入到FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和三聚氰酸的混合水溶液中，生成粘稠状的液体，对粘稠状的液体进行固液分离，得固体D,焙烧后迅速冷却，即得到非均相类Fenton催化剂，将其应用于降解含酚废水。本发明的有益效果在于：本发明通过改变催化剂制备方法阻止活性组分的流失使催化剂具有较高的催化活性，催化剂催化性能的稳定性，且可回收循环使用。
权利要求书
1.一种非均相类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将固体四氯铝酸钠用过量的乙醇水溶液溶解水解，过滤得滤液A;
(2)将滤液A采用孔径50～100nm陶瓷膜进行过滤，得液体B;
(3)向液体B中先加入去离子水，然后加入氨水，使物质的量比为：n(Al)：n(H2O)：n(OH-)=1:(90-105)：(0.6-0.9)，在20～90℃下水解反应3～4h，得液体C;
(4)在液体C中加入尿素并搅拌0～2h，然后将液体C加热至600～900℃，冷却至室温后向液体C中加入饱和硫酸亚铁水溶液，搅拌1～30min得涂覆浆液。
(5)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸没在所述涂覆浆液2～5min进行表面涂覆，取出后用高压空气将堇青石蜂窝陶瓷载体内多余的溶胶吹出，得到γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体;
(6)将γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体加入到FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和三聚氰酸的混合水溶液中，γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体和混合水溶液的质量比为1∶100～1∶10，在混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为2∶1～6∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.03mol/L～0.12mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶三聚氰酸物质的量之比为1∶1～2:1，在搅拌过程中滴加硝酸，维持混合水溶液的pH值为2.0～3.5，在微波照射下在温度为60℃的水浴下反应2h，再将水浴温度升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对粘稠状的液体进行固液分离，得固体D;
(7)将固体D于温度110℃干燥箱烘干，然后在温度400℃～600℃下焙烧2h～4h后迅速冷却，即得到非均相类Fenton催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种非均相类Fenton催化剂的制备方法，其特征于：步骤(6)中60℃水浴下微波照射功率为600W、照射时间8～15min，80℃水浴下微波照射功率为900W、照射时间15～30min。
3.根据权利要求1所述的一种非均相类Fenton催化剂的制备方法，其特征于：生成的液体C放置一段时间进行陈化，陈化时间2h，陈化时液体C的PH控制在6.5～7.5。
4.一种权利要求1-3中任一所述的制备方法制得的非均相类Fenton催化剂。
5.根据权利要求4所述的非均相类Fenton催化剂，其特征在于：所述的非均相类Fenton催化剂的孔径分布范围为7-11nm，比表面积为450-650m2/g，孔容为0.4-0.7cm3/g。
6.一种权利要求4中所述的非均相类Fenton催化剂在降解含酚废水中的应用其特征在于：将含酚废水和非均相类Fenton催化剂加入到反应容器后，将过氧化氢水溶液加入反应容器中，每升含酚废水中H2O2的体积与含酚废水的COD的数值比值为1:400并同时鼓入空气，混合体系进行氧化处理1～3小时后，含酚废水中的酚类物质去除率达到95%以上，同时将污水中的COD去除率达到65%以上。
7.根据权利要求6所述的非均相类Fenton催化剂在降解含酚废水中的应用，其特征在于：鼓入空气的气速为0.02～0.06m/s。
8.根据权利要求6所述的非均相类Fenton催化剂在降解含酚废水中的应用，其特征在于：氧化处理时，反应容器内的温度不高于100℃。
9.根据权利要求4所述的非均相类Fenton催化剂在降解含酚废水中的应用，其特征在于：非均相类Fenton催化剂可以再生，再生的非均相类Fenton催化剂循环用于含酚废水的降解处理。
说明书
一种非均相类Fenton催化剂及其制备方法和在降解含酚废水中的应用
技术领域
本发明涉及环境保护及化学处理技术领域，具体是一种非均相类Fenton催化剂及其制备方法和在降解含酚废水中的应用。
背景技术
迅速发展的工业生产使得很多难降解的有机物被排入自然水体，在这些难以降解的有机物中，酚及其衍生物对人类及其它生物带来很大的毒害作用，对于含酚废水的处理，目前很多企业所采用的方法是生化处理难以达到理想的效果，而其他处理方法(诸如萃取、吸附等)成本较高，企业难以承受。湿式催化氧化法(CWAO)是在催化剂的作用下，将水中溶解或悬浮态的生物难降解的有机物进行氧化降解，最终生成CO2、H2O和小分子酸等小分子物质，其中H2O2的添加对COD的去除率起着重要作用，如何使反应体系中催化剂表面在产生较多的·OH，以进一步提高酚类物质的降解效果，对降低处理成本具有重大意义。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种非均相类Fenton催化剂及其制备方法和在降解含酚废水中的应用，通过改变催化剂制备方法阻止活性组分的流失使催化剂具有较高的催化活性，催化剂中含有AlO(OH)，在催化剂的表面有大量·OH生成，吸附酚类物质阴离子的能力加大，被吸附的阴离子在催化剂的作用下发生降解，从而提高含酚废水COD的去除率。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种非均相类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将固体四氯铝酸钠用过量的乙醇水溶液溶解水解，过滤得滤液A;
(2)将滤液A采用孔径50～100nm陶瓷膜进行过滤，得液体B;
(3)向液体B中先加入去离子水，然后加入氨水，使物质的量比为：n(Al)：n(H2O)：n(OH-)=1:(90-105)：(0.6-0.9)，在20～90℃下水解反应3～4h，得液体C;
(4)在液体C中加入尿素并搅拌0～2h，然后将液体C加热至600～900℃，冷却至室温后向液体C中加入饱和硫酸亚铁水溶液，搅拌1～30min得涂覆浆液;
(5)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸没在所述涂覆浆液2～5min进行表面涂覆，取出后用高压空气将堇青石蜂窝陶瓷载体内多余的溶胶吹出，得到γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体;
(6)将γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体加入到FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和三聚氰酸的混合水溶液中，γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体和混合水溶液的质量比为1∶100～1∶10，在混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为2∶1～6∶1，Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.03mol/L～0.12mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶三聚氰酸物质的量之比为1∶1～2:1，在搅拌过程中滴加硝酸，维持混合水溶液的pH值为2.0～3.5，在微波照射下在温度为60℃的水浴下反应2h，再将水浴温度升温至80℃反应1h，生成粘稠状的液体，对粘稠状的液体进行固液分离，得固体D;
(7)将固体D于温度110℃干燥箱烘干，然后在温度400℃～600℃下焙烧2h～4h后迅速冷却，即得到非均相类Fenton催化剂。
步骤(6)中60℃水浴下微波照射功率为600W、照射时间8～15min，80℃水浴下微波照射功率为900W、照射时间15～30min。
生成的液体C放置一段时间进行陈化，陈化时间2h，陈化时液体C的PH控制在6.5～7.5。
一种权利要求1-3中任一所述的制备方法制得的非均相类Fenton催化剂。
所述的非均相类Fenton催化剂的孔径分布范围为2-10nm，比表面积为200-600m2/g，孔容为0.2-0.6cm3/g。
一种非均相类Fenton催化剂在降解含酚废水中的应用，将含酚废水和非均相类Fenton催化剂加入到反应容器后，将过氧化氢水溶液加入反应容器中，每升含酚废水中H2O2的体积与含酚废水的COD的数值比值为1:400并同时鼓入空气，混合体系进行氧化处理1～3小时后，含酚废水中的酚类物质去除率达到95%以上，同时将污水中的COD去除率达到65%以上。
鼓入空气的气速为0.02～0.06m/s。
氧化处理时，反应容器内的温度不高于100℃。
非均相类Fenton催化剂可以再生，再生的非均相类Fenton催化剂循环用于含酚废水的降解处理。
对比与现有技术，本发明有益效果在于：
1、本发明通过改变催化剂制备方法制得附着力高、表面均匀、比表面积大、孔隙率高的非均相类Fenton催化剂，采用单独浸渍、同时浸渍的方式对堇青石蜂窝陶瓷载体进行表面涂覆阻止活性组分的流失，催化剂中含有AlO(OH)，使催化剂具有较高的催化活性，在催化剂的表面有大量·OH生成，吸附酚类物质阴离子的能力加大，被吸附的阴离子在催化剂的作用下发生降解，从而提高含酚废水COD的去除率，同时，催化剂催化性能的稳定性得到提高且可回收循环使用。
2、本发明第二次对γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体进行表面涂覆时，控制Fe2+与Ce3+物质的量和Fe2+和Ce3+总离子浓度，有助于控制在γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体表面活性组分的含量和比例，酸性条件防止Ce3+与Fe2+水解，Ce3+与Fe2+使载体表面的电子富集，Ce3+与Fe2+改变γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道内的贮氧晶格，增加氧的吸附，可以使氧在催化剂表面的溢流增加，增加催化剂催化活性，微波诱导有利于催化过程中催化过程中·OH的生成。
3、本发明非均相类Fenton催化剂的孔径较大，分布范围一般在2-10nm，比表面积一般为200-600m2/g，孔容范围为0.2-0.6cm3/g，增加催化剂孔道内活性成分的比表面积，提高吸附酚类物质阴离子的能力加大，另外催化剂的孔道均一有序，催化剂活性组分分散均匀，增加氧的吸附并且使氧在活性组分之间相互转移，进一步使氧在催化剂表面的溢流增加，使氧更好的与催化剂活性组分、酚类物质接触，催化剂在富氧环境下有助于增加催化剂的催化活性，有效提升酚类物质的降解效果。
4、本发明利用金属活性组分对工业上预处理后的废水中的酚类物质进行降解，将酚类物质富集到非均相类Fenton催化剂上，再以非均相类Fenton催化剂上的金属活性组分进行催化，加入氧化剂对酚类物质进行催化氧化降解，由于将酚类物质富集后再降解，Fe在废水中的流失以及其存在结构的改变较小，使催化剂在反应结束后可以得到最大程度的再生，对酚类物质的降解的催化剂寿命得以延长，解决了在处理大量含酚废水时能耗较高的问题。
