申请日2016.06.13
公开(公告)日2017.12.19
IPC分类号C02F9/08; C02F101/34
摘要
本发明涉及一种高效微波—Fenton氧化法处理增塑剂DINCH废水的方法，1)使用稀硫酸溶液将废水pH值调至3;2)在微波诱导作用下，加入芬顿试剂，调节废水pH至7~8;3)微波辐射之后废水进入紫外光催化反应区，利用紫外辐射、催化剂和氧化剂的共同作用，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化。本发明处理效果稳定可靠，操作简便易行，运行成本较低，适合于有机化工企业、增塑剂生产企业排放的高浓度有机废水的预处理。
权利要求书
1.一种增塑剂DINCH废水预处理方法，其特征包括以下步骤：(1)在增塑剂DINCH中和过程产生的废水中加入稀硫酸，调节废水初始pH值至3;(2)在微波诱导作用下，向废水中加入芬顿试剂，调节废水pH至7~8，将废水中难降解的有机物分解和矿化，在紫外线照射、二氧化钛水合物以及芬顿氧化剂的共同作用下，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化，其中紫外线剂量为1000毫焦耳每平方厘米以上。
2.根据权利要求1所述增塑剂DINCH废水预处理方法，其特征是所述步骤(2)中，微波功率为600~800W，微波辐射时间5~10 min。
3.根据权利要求1所述增塑剂DINCH废水预处理方法，其特征是所述步骤(2)中，芬顿试剂的用量范围为1.0~10 ml/m3，停留时间为1~4 h。
4.根据权利要求1所述增塑剂DINCH废水预处理方法，其特征是所述步骤(2)中，芬顿试剂氧化剂为质量分数30%的双氧水溶液，催化剂为硫酸亚铁。
5.根据权利要求4所述增塑剂DINCH废水预处理方法，其特征是所述芬顿试剂中双氧水溶液与硫酸亚铁质量配比为2~30:1。
说明书
一种增塑剂DINCH废水预处理方法
技术领域
本发明涉及有机化工、增塑剂等废水处理技术领域，是处理高浓度有机废水的新颖方法。
背景技术
环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(简称：DINCH)是一种新兴的安全环保增塑剂，主要用于：医疗药品，食品包装，儿童玩具和儿童护理品，是苯羧酸酯类增塑剂的良好替代品。工业上，增塑剂DINCH的合成方法为在催化剂钛酸四异丙基酯的作用下，酯化合成。
增塑剂DINCH酯化法工艺中，生产废水主要来自于中和与水洗工序，粗酯与NaOH溶液进行中和，粗酯中的单酯酸被碱中和成单酯酸钠，催化剂水解成TiO2的水合物，产生中和废水，油相进行水洗，产生水洗废水。中和工序与水洗工序这两部分废水均为有机废水，且成分复杂，主要含有六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸单酯、六氢化邻苯二甲酸二酯、六氢化邻苯二甲酸钠盐、异壬醇及TiO2的水合物。对废水的可生化性进行检测，试验结果表明，中和废水CODcr值52118 mg/L、BOD5/COD比值小于0.3，难生化;水洗废水CODcr值4532mg/L、BOD5/COD比值大于0.3，适宜生化处理;拟将两股废水进行混合处理，混合后CODcr值47200mg/L、BOD5/COD比值依然小于0.3。
表1废水分析数据一览表
分析项目COD(mg/L)BOD5(mg/L)BOD5/COD生化性能中和废水52118103560.2难生化水洗废水453217010.37适宜生化混合废水47200113280.24难生化
针对废水有机物含量高，可生化性差的特点，可首先对废水做预处理，一方面去除部分COD，另一方面提高B/C 值，为下一步生化处理做准备。
Fenton试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂，以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法，在酸性条件下，反应中产生的HO-自由基是一种氧化能力很强的自由基，具有较高的氧化还原电位，能迅速的氧化废水中的污染物而无选择性，可使废水中的有机结构发生碳链裂解，使难于生物降解的大分子有机物裂解为CO2和H2O。与其他氧化工艺相比，Fenton试剂氧化法具有运行成本低，工艺简单，操作简便和在常温常压下反应的特点。
微波是指波长为0.001~1m，频率为300~300000MHz的一种电磁波。它具有很强的穿透作用，能直接加热反应物分子，降低反应的活化能和分子的化学键强度，大大提高反应活性。采用微波促进Fenton试剂法处理有机废水的研究表明，微波辐射可提高Fenton试剂降解有机物的反应速率与去除率，并可以降低反应活化能。将微波引入Fenton反应，对于利用Fenton反应高级氧化技术处理废水，提高其处理效率具有显著的意义。
紫外光催化，即通过紫外辐射及TiO2水合物和芬顿试剂氧化剂的共同作用，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化。无紫外光照射时，Fe2+的循环再生速率慢。紫外光与Fe2+对双氧水的催化分解存在协同作用，可使系统中OH—自由基的产生速率与浓度增加，紫外光协助芬顿反应中Fe2+再生的主要途径为Fe2+—络合物的光化学还原。紫外光有利于芬顿反应的进行，可增强芬顿试剂对有机物的氧化降解，从而更彻底降解废水中的有机物。
发明内容
为了解决增塑剂DINCH中和废水难生化处理的问题，本发明的目的在于开发一种新型高效微波—紫外—Fenton试剂联合降解增塑剂DINCH废水的技术，以降低废水的CODcr，提高废水的可生化性能，降低污水处理成本，提高收益。
本发明采用高效微波—紫外辐射—Fenton试剂联合氧化法降解增塑剂DINCH废水的技术，其特征包括以下步骤：(1)在增塑剂DINCH中和过程产生的废水中加入稀硫酸，调节废水初始pH值至3;(2)在微波诱导作用下，向废水中加入芬顿试剂，调节废水pH至7~8，将废水中难降解的有机物分解和矿化，在紫外线照射、二氧化钛水合物以及芬顿氧化剂的共同作用下，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化，其中紫外线剂量为1000毫焦耳每平方厘米以上。
本发明优选地，(1)使用稀硫酸溶液将废水pH值调至3;(2)在微波诱导作用下，加入硫酸亚铁以及质量分数30%的双氧水溶液，其中微波功率600~800 W，微波辐射时间5~10min，调节废水pH至7~8，双氧水溶液与硫酸亚铁质量配比为2~30:1，芬顿试剂的用量范围为1.0~10 ml/m3，停留时间为1~4 h;(3)在紫外线照射、二氧化钛水合物以及芬顿氧化剂的共同作用下，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化，其中紫外线剂量为1000毫焦耳每平方厘米以上;(4)废水中COD去除率达到98%以上。
本发明所述高效微波—紫外—Fenton试剂联合降解增塑剂DINCH废水的技术实现了增塑剂废水的预处理，处理效果稳定可靠，操作简便易行，运行成本较低，适合于有机化工企业、增塑剂生产企业排放的高浓度有机废水的预处理。
本发明与单一芬顿氧化法相比具有以下优势：
本发明方法结合了微波处理、光化学协同氧化还原反应技术，将传统的利用芬顿试剂处理废水的技术做了大幅度改良，有效降低了芬顿试剂的用量，处理后的废水COD去除率达98%以上。
具体实施方式
本发明处理增塑剂DINCH废水的工艺方法主要是将废水经过以下几个反应区进行处理操作的：
(1)混合废水中加入硫酸亚铁以及30%的双氧水溶液，进入微波发射区，其中微波功率600~800 W，微波辐射时间5~10 min，双氧水溶液与硫酸亚铁质量比为2~30:1，在微波诱导作用下，除去COD。
(2)经过微波辐射的废水，接着进入设有紫外光催化反应区。在紫外线照射、二氧化钛水合物以及芬顿氧化剂的共同作用下，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化，其中紫外线剂量为1000毫焦耳每平方厘米。
对比例1
一种增塑剂DINCH废水处理方法，包括如下步骤：
(1)增塑剂DINCH混合废水COD含量为47200 mg/L，于持续搅拌的废水中加入稀硫酸溶液，调节废水初始pH值至3。
(2)向废水中加入硫酸亚铁及双氧水溶液(30%)，其中双氧水溶液与硫酸亚铁质量配比为14:1，芬顿试剂的用量为1.5 ml/m3。
本实施例的废水从开始进入在反应区内，到反应结束，在本反应器的停留时间约为3 h，出水的COD含量为36500，COD的去除率为22.7%。
实施例1
一种增塑剂DINCH废水处理方法，包括如下步骤：
(3)增塑剂DINCH混合废水COD含量为47200 mg/L，于持续搅拌的废水中加入稀硫酸溶液，调节废水初始pH值至3。
(4)将废水进入微波工艺区，在微波功率600W，微波辐射时间5 min条件下，向废水中加入硫酸亚铁及双氧水溶液，调节废水pH值至7，将废水中难降解的有机物分解和矿化，其中双氧水溶液与硫酸亚铁质量配比为14:1，芬顿试剂的用量为1.5 ml/m3。
(5)微波辐射之后废水进入紫外光催化反应区，在本反应区内利用紫外辐射、催化剂和氧化剂的共同作用，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化。紫外线剂量为1000毫焦耳每平方厘米。
本实施例的废水从开始进入在反应区内，到反应结束，在本反应器的停留时间约为3 h，出水的COD含量为750，COD的去除率为98.41%。
实施例2
一种增塑剂DINCH废水处理方法，包括如下步骤：
(1)增塑剂DINCH混合废水COD含量为47200 mg/L，于持续搅拌的废水中加入稀硫酸溶液，调节废水初始pH值至3。
(2)将废水进入微波工艺区，在微波功率600W，微波辐射时间10 min条件下，向废水中加入硫酸亚铁及双氧水溶液，调节废水pH值至8，将废水中难降解的有机物分解和矿化，其中双氧水与硫酸亚铁质量配比为2:1，芬顿试剂的用量为1.0 ml/m3。
(3)微波辐射之后废水进入紫外光催化反应区，在本反应区内利用紫外辐射、催化剂和氧化剂的共同作用，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化。紫外线剂量为1000毫焦耳每平方厘米。
本实施例的废水从开始进入在反应区内，到反应结束，在本反应器的停留时间约为2.5 h，出水的COD含量为820，COD的去除率为98.26%。
实施例3
一种增塑剂DINCH废水处理方法，包括如下步骤：
(1)增塑剂DINCH混合废水COD含量为47200 mg/L，于持续搅拌的废水中加入稀硫酸溶液，调节废水初始pH值至3。
(2)将废水进入微波工艺区，在微波功率800W，微波辐射时间5 min条件下，向废水中加入硫酸亚铁及双氧水溶液(30%)，调节废水pH值至7，将废水中难降解的有机物分解和矿化，其中双氧水与硫酸亚铁质量配比为7:1，芬顿试剂的用量为3 ml/m3。
(3)微波辐射之后废水进入紫外光催化反应区，在本反应区内利用紫外辐射、催化剂和氧化剂的共同作用，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化。紫外线剂量为1000毫焦耳每平方厘米。
本实施例的废水从开始进入在反应区内，到反应结束，在本反应器的停留时间约为3 h，出水的COD含量为460，COD的去除率为99.03%。
实施例4
一种增塑剂DINCH废水处理方法，包括如下步骤：
(1)增塑剂DINCH混合废水COD含量为47200 mg/L，于持续搅拌的废水中加入稀硫酸溶液，调节废水初始pH值至3。
(2)将废水进入微波工艺区，在微波功率700W，微波辐射时间8 min条件下，向废水中加入硫酸亚铁及双氧水溶液(30%)，调节废水pH值至7，将废水中难降解的有机物分解和矿化，其中双氧水与硫酸亚铁质量配比为25:1，芬顿试剂的用量为1.5 ml/m3。
(3)微波辐射之后废水进入紫外光催化反应区，在本反应区内利用紫外辐射、催化剂和氧化剂的共同作用，产生羟基自由基，进一步将废水中难降解的有机物分解和矿化。紫外线剂量为1000毫焦耳每平方厘米。
本实施例的废水从开始进入在反应区内，到反应结束，在本反应器的停留时间约为2 h，出水的COD含量为840，COD的去除率为98.22%。
本发明的保护范围不仅限于以上实施例，凡是权利要求书上提到的，以及本领域技术人员能类推到的变形均在保护范围内。
