申请日2016.05.30
公开(公告)日2016.08.24
IPC分类号C02F9/08; C02F101/38
摘要
本发明属于处理硝基苯废水处理的技术领域，具体涉及一种超声波/铁碳微电解‑Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法及装置，解决了现有技术中单一超声波处理废水中的有机污染物时效率低以及传统的铁碳微电解‑Fenton法直接处理废水，随着处理时间的延长，铁碳微电解因填料钝化而使处理效率大幅度降低、阳极反应削弱的问题。先将硝基苯废水用超声波结合铁碳微电解处理，将难降解的硝基苯还原为易降解的苯胺;微电解完成后，将废水放入搅拌反应池中，向废水中加入H2O2，与废水中的Fe2+构成Fenton试剂进一步氧化降解废水。本发明铁碳微电解的反应速率在整体上提高了6~10倍，同时使得废水中游离Fe2+浓度提高了5~8倍，大幅度减少了后续Fenton氧化法所需的H2O2。
摘要附图
权利要求书
1.一种超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤如下：(1)先将硝基苯废水用超声波结合铁碳微电解处理，将难降解的硝基苯还原为易降解的苯胺;(2)微电解完成后，将废水放入搅拌反应池中，向废水中加入H2O2，与废水中的Fe2+构成Fenton试剂进一步氧化降解废水。
2.根据权利要求1所述的超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法，其特征在于：处理前的硝基苯废水pH用酸或碱调节至2~4，硝基苯废水中硝基苯的浓度小于等于500 mg/L;构成微电解电极的铁屑与活性炭质量比为1:3~3:1;铁屑剂量为10 g/L~30g/L。
3.根据权利要求1或2所述的超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤(1)中超声波的频率为20~40 kHz，温度控制在室温。
4.根据权利要求3所述的超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤(2)中加入的H2O2在废水中的浓度为0.01~0.04 mol/L。
5.根据权利要求4所述的超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤(1)超声波结合铁碳微电解处理硝基苯废水时间为35~45min，步骤(2)加入H2O2溶液后的反应时间为20~30 min。
6.一种完成如权利要求5所述的超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的装置，其特征在于：包括设有进液口、出液口的铁碳微电解床(5)，铁碳微电解床(5)的进液口通过转子流量计(3)以及液泵Ⅰ(2)连接硝基苯废水储液槽(1);铁碳微电解床(5)底部装有超声波振板(6)，超声波振板(6)与超声波发生器(8)相连接;微电解床(5)被夹套(7)所包裹，夹套(7)带有进水口与出水口，且均与储水槽(10)相连，同时通过液泵Ⅱ(9)使储水槽内的冷却水在铁碳微电解槽外循环流动控温;铁碳微电解槽(5)的出液口与搅拌反应池(11)相连，搅拌反应池(11)通过液泵Ⅲ(12)与H2O2储液槽(13)相连。
7.根据权利要求6所述的超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的装置，其特征在于：所述搅拌反应池(11)中所需的搅拌器为电动搅拌器，转速为100~300 rpm。
说明书
超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法及装置
技术领域
本发明属于处理硝基苯废水处理的技术领域，具体涉及一种超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法及装置，其采用超声波技术、铁碳微电解法和Fenton氧化法共同作用处理硝基苯废水。
背景技术
近年来铁碳微电解法常与Fenton氧化法联用处理废水，尤其是硝基苯类废水。在铁碳微电解反应过程中，铁作阳极失电子并释放Fe2+于废水中(如式1所示)，H+在阴极碳上吸收电子生成强还原剂新生态氢[H](如式2所示)还原降解有机污染物。铁碳微电解为一种还原法，只能破坏复杂有机大分子结构，使其易于氧化或生化降解，因此并不能彻底使有机物矿化。然而铁碳微电解所造成的副产物Fe2+为Fenton氧化法必不可少的催化剂，催化H2O2生成·OH，深度氧化降解废水中的有机污染物。
阳极： QUOTEE(Fe/Fe2+) = 0.44 V(1)
阴极： QUOTEE(H+/H2) = 0.00 V(2)
将铁碳微电解与Fenton法联用处理硝基苯废水，一方面可以用铁碳微电解先将大部分难降解的硝基苯还原为易于氧化降解的苯胺，从而便于Fenton法进一步深度氧化降解废水中残留的苯胺和硝基苯，另一方面通过在铁碳微电解处理后的废水中直接加入一定量的H2O2即可于废水中残留的Fe2+构成Fenton试剂，进一步利用铁碳微电解生成的Fe2+，二次以废治废。
然而铁碳微电解作用后的废水中，Fe2+浓度通常不高，尤其是长期使用过的铁碳填料所处理后的废水。因而对于浓度较高的硝基苯废水或其它废水，后续Fenton氧化法所需要的H2O2溶液用量较高或额外向废水中补充一定量的Fe2+，才可维持Fenton氧化法的效率。这是因为，在铁碳微电解反应过程中，生成的Fe2+在被氧化成Fe3+时往往会水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，Fe(OH)2和Fe(OH)3可在溶液中形成具有较强絮凝沉降作用的胶体，形成的絮凝聚集物一方面会沉积覆盖在铁碳填料表面，削弱电极反应，减少Fe2+的生成量，另一方面同样可吸附带走溶液中的Fe2+，减少溶液中游离的Fe2+，故微电解处理后的废水中可供Fenton法直接利用的Fe2+较少。
超声辐射技术是近20年发展起来的废水处理技术。它在水体溶液中产生的空化作用能使水分子热裂解产生强氧化性的·OH，亦可使有机物质特别是难降解的抗氧化性强的有机污染物发生热裂解。更为重要的是对于固液反应体系，超声的空化作用可以破碎并冲刷固体表面的沉积物，清洗固体表面的覆盖物释放表面反应活性位点。然而单一超声波处理废水中的有机污染物时效率低，因而常与Fenton法、臭氧氧化法、光催化法联用以提高废水处理效率。
专利CN201010571686.1公开了一种超声波辅助铁碳微电解废水处理法，利用超声波去除铁碳电极表面的气泡，加快铁碳微电解反应效率，随后对微电解池曝气生成Fe(OH)3，絮凝吸附脱除废水中的有机物。此法并未彻底矿化有机污染物，只是暂时将其从废水中转移。另外曝气阶段所产生的絮凝物易沉积在铁碳填料表面难以随废水排出，从而阻碍铁碳微电解反应;若冲洗或超声清洗填料，则沉积物中的有机污染物会再次进入水溶液中待处理，加重废水处理成本。
发明内容
本发明为解决现有技术中单一超声波处理废水中的有机污染物时效率低以及传统的铁碳微电解-Fenton法直接处理废水，随着处理时间的延长，铁碳微电解因填料钝化而使处理效率大幅度降低、阳极反应削弱的问题，提供一种超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法及装置。
本发明采用如下的技术方案实现：
一种超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法，步骤如下：(1)先将硝基苯废水用超声波结合铁碳微电解处理，将难降解的硝基苯还原为易降解的苯胺;(2)微电解完成后，将废水放入搅拌反应池中，向废水中加入H2O2，与废水中的Fe2+构成Fenton试剂进一步氧化降解废水。
处理前的硝基苯废水pH用酸或碱调节至2~4，硝基苯废水中硝基苯的浓度小于等于500 mg/L;构成微电解电极的铁屑与活性炭质量比为1:3~3:1;铁屑剂量为10 g/L~30 g/L。
步骤(1)中超声波的频率为20~40 kHz，超声波的功率4~8kW。步骤(2)中加入的H2O2在废水中的浓度为0.01~0.04 mol/L。
步骤(1)超声波结合铁碳微电解处理硝基苯废水时间为35~45min，步骤(2)加入H2O2溶液后的反应时间为20~30 min。
首先铁碳微电解可将硝基苯还原为苯胺以及其他少部分中间产物。其次超声波的空化作用可以连续清洗铁碳颗粒表面的沉积物，连续释放铁碳填料表面的反应活性位点，解除铁碳填料易于钝化而失去反应活性的问题，使得铁碳微电解反应速率一直维持在较高水平。铁碳反应后铁主要以二价铁的形式存在于溶液中，因此在铁碳微电解反应后向溶液中加入H2O2，则可与溶液中残存的二价铁构成Fenton试剂深度氧化降解废水中残存的有机污染物，二次以废治废。
铁碳微电解在反应过程中生成的二价铁易于形成Fe(OH)2或Fe(OH)3，其混凝作用易吸附周围环境中的异电荷微粒形成稳定的絮凝聚集物并沉积在铁碳填料表面。因此，传统铁碳微电解床在长期运行后，铁碳填料表面会逐渐被生成的聚集物完全覆盖，阻碍铁碳微电解的电子传递过程，即铁碳填料钝化失活。目前工业上解决的办法主要是更换填料或是使填料再生。由于实际的铁碳微电解设备体积过于庞大，更换填料显然耗时、费力，因此填料原位再生显得尤为重要。目前工业上使填料再生的方法主要是酸洗和反冲洗，但这是以酸耗能耗为代价实现的，而且冲洗后会造成额外的废水，冲洗的同时也阻断了废水的连续化处理。
超声波在液体中传播时伴随着极强的能量，可以克服分子间的相互作用力，撕裂液体生成空化气泡，随着超声波的继续作用气泡逐渐膨胀至最大同时在气泡内部聚集极高的能量形成高温高压的微环境。随着气泡的崩灭，其内部的高能量会以微射流的形式冲击周围的环境，当其冲击周围环境中的固体颗粒时，可以冲洗固体颗粒表面。另外，超声波在液体中产生的微射流所具有的强大冲击力还可破坏絮凝聚集物并防止絮凝物的生成与扩大，避免液体中游离的Fe2+的流失。
完成上述超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的装置，包括设有进液口、出液口的铁碳微电解床，铁碳微电解床的进液口通过转子流量计以及液泵Ⅰ连接硝基苯废水储液槽;铁碳微电解床底部装有超声波振板，超声波振板与超声波发生器相连接;微电解床被夹套所包裹，夹套带有进水口与出水口，且均与储水槽相连，同时通过液泵Ⅱ使储水槽内的冷却水在铁碳微电解槽外循环流动控温;铁碳微电解槽的出液口与搅拌反应池相连，搅拌反应池通过液泵Ⅲ与H2O2储液槽相连。
所述搅拌反应池中所需的搅拌器为电动搅拌器，转速为100~300 rpm。
本发明的有益效果是：一方面利用超声波的强大冲洗作用，连续更新铁碳填料表面，不断释放填料表面的反应活性位点，使铁碳填料有效反应表面积在水处理过程中至始至终均处于高水平，以解除铁碳填料易钝化的问题，另一方面利用超声的空化作用，破坏絮凝聚集物以及防止絮凝物的生成与扩大，避免液体中游离的Fe2+的流失。超声波的介入使得铁碳微电解的反应速率在整体上提高了6~10倍，同时使得废水中游离Fe2+浓度提高了5~8倍，大幅度减少了后续Fenton氧化法所需的H2O2。
与传统铁碳微电解床处理硝基苯相比，当硝基苯浓度从500 mg/L降低至50 mg/L时，超声/铁碳微电解床可使处理时间缩短70%，Fenton氧化法处理后，污染物矿化率达到90%以上，硝基苯零残留。
对于传统的铁碳微电解-Fenton法直接处理废水而言，随着处理时间的延长，铁碳微电解因填料钝化而使处理效率大幅度降低、阳极反应削弱，这直接会影响到废水中游离的Fe2+较高浓度要求，从而造成后续Fenton氧化法所需的催化剂Fe2+补给不足。在铁碳微电解反应过程中，生成的Fe2+在被氧化成Fe3+时可水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，Fe(OH)2和Fe(OH)3在溶液中形成的胶体具有较强絮凝沉降作用的，可吸附周围环境中的微粒形成稳定的絮凝聚集物。该种絮凝聚集物一方面可沉积在铁碳填料表面形成覆盖层，阻碍溶液向电极的传质过程以及原电池的生成，削弱电极反应，减少Fe2+的生成量;另一方面絮凝物同样可吸附夹带走溶液中游离的Fe2+从而减少溶液中游离的Fe2+，因此微电解处理后的废水中可供Fenton法直接利用的Fe2+有限，甚至不足。超声波与铁碳微电解的联用不仅可以连续快速去除填料表面的絮凝聚集物，加速电极反应，提高Fe2+的生成量，其在液体中产生的微射流所具有的强大冲击力还可将絮凝聚集物粉碎并防止絮凝物的生成与扩大，避免液体中游离的Fe2+的流失。超声波的介入使得铁碳微电解的出水中游离的Fe2+浓度高，为后续加入的Fenton氧化法提供足够的催化剂，充分催化溶液中所加入的H2O2，促进·OH的生成量，有效降低了H2O2的用量，并实现Fenton法所需催化剂Fe2+的零补充。
