申请日2016.04.29
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36
摘要
本发明提供一种克拉维酸钾生产废水的处理方法，该方法按如下步骤进行：a.将克拉维酸钾工业废水送回收装置于70±1℃下回收乙酸乙酯;b.将a步骤经回收乙酸乙酯的克拉维酸钾工业废水送水解酸化池，调pH值，在水解酸化池经水解酸化菌群处理2‑4小时，然后进入厌氧反应器，经厌氧反应处理;c.将b步骤经厌氧反应处理后的废水送BDP处理工序，控制废水的溶解氧为;d.将c步骤经BDP工艺处理后的废水送高级氧化工序，调节废水的pH值为3.0‑3.5，向废水中按照添加量为0.5‑2.5ml/L加入氧化剂和按照添加量为0.5‑1.5g/L加入亚铁盐，曝气反应1‑1.5小时，然后再调节废水的pH值为9‑10，最后再加入助凝剂，形成Fe3+沉淀后达标排放。
权利要求书
1.一种克拉维酸钾生产废水的处理方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
a.将克拉维酸钾工业废水送回收装置于70±1℃下回收乙酸乙酯;
b.将a步骤经回收乙酸乙酯的克拉维酸钾工业废水送水解酸化池，调pH值为8.0-9.0，在水解酸化池经水解酸化菌群处理2-4小时，然后进入厌氧反应器，经包括产甲烷菌在内的厌氧菌群处理36-48小时;
c.将b步骤经厌氧反应处理后的废水送BDP处理工序，控制废水的溶解氧为0.1-0.3mg/L;
d.将c步骤经BDP工艺处理后的废水送高级氧化工序，首先调节废水的pH值为3.0-3.5，向废水中按照添加量为0.5-2.5ml/L加入氧化剂和按照添加量为0.5-1.5g/L加入亚铁盐，曝气反应1-1.5小时，然后再调节废水的pH值为9-10，最后再加入助凝剂，形成Fe3+沉淀后达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种克拉维酸钾生产废水的处理方法，其特征在于步骤d中所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或该三种任意配比的组合。
3.根据权利要求1所述的一种克拉维酸钾生产废水的处理方法，其特征在于步骤d中所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或该二种任意配比的组合。
4.根据权利要求2所述的一种克拉维酸钾生产废水的处理方法，其特征在于所述的氧化剂为过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的一种克拉维酸钾生产废水的处理方法，其特征在于步骤d中所述的助凝剂的加入量为废水质量的1‰。
6.根据权利要求1或5所述的一种克拉维酸钾生产废水的处理方法，其特征在于步骤d中所述的助凝剂为聚丙烯酰胺。
说明书
一种克拉维酸钾生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其是生物制药工业废水的处理方法，具体涉及一种用于克拉维酸钾生产废水的处理方法。
背景技术
克拉维酸钾，化学名：(Z)-(2S,5R)-3-(2-羟亚乙基)-7-氧代-4-氧杂-1-氮杂双环-3.2.0-庚烷-2-羧酸钾，抗菌活性较为微弱，但可与多数的β-内酰胺酶牢固结合，生成不可逆的结合物、具有强力而广谱的抑制β-内酰胺酶的作用，不仅对葡萄球菌酶有抑制作用，而且对多种革兰氏阴性菌所产生的酶也有抑制作用，为一种有效的β-内酰胺酶抑制剂。
克拉维酸钾生产经过发酵反应、膜过滤、溶媒萃取、活性炭脱色、成盐、纯化过程，产生含有大量污染物的高浓度难降解有机废水，突出表现为：1)高有机负荷：COD高达7000-20000mg/L，NH3-N含量超过300mg/L;2)高含盐：其含量达5-10g/L;3)存在生物抑制物质：残留有机溶媒、表面活性物质等;4)色度重、气味重。可见，克拉维酸钾工业废水产生污染物组分多、污染物降解困难，如果未经处理排出，将会对自然界造成巨大污染并进而破坏自然界的生态平衡。
克拉维酸钾的工业生产中，使用豆粕、淀粉、甘油做培养基，经过消毒、接种、发酵、提取等步骤得到克拉维酸成品，再与碳酸钾反应结晶生产克拉维酸钾。
文献“克拉维酸钾生产废水处理工程实例”对废水处理做了工程化初步的介绍，但是其工艺存在投资费用大、运行费用高的缺陷，一般企业难以承受。
生物倍增技术(Bio-Doubling Process，简称BDP)是近年来在欧洲应用较多的污水处理新工艺，BDP具有如下优点：①将生物硝化、反硝化、释磷、吸磷及有机物氧化等功能全部协调在同一反应池内进行，可节省占地面积和土建投资;②大比表面积均匀微孔曝气使氧的传质效率高，提高氧的利用率;③运行能耗低，耐冲击负荷能力强;④污泥产量少，能避免有可能产生的恶臭现象;⑤运行和监控过程简单，可有效降低人力成本。“生物倍增技术处理高氨氮高浓度化纤废水”、“一种生物倍增污水脱氮处理系统和污水脱氮处理方法(CN 104003517A)”，BDP工艺在市政废水、化纤废水领域已经得到了初步应用，但在制药废水治理中未发现有公开报道。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术存在的投资大、占地多、处理成本高的不足，提供一种新的克拉维酸钾生产废水的处理方法，经此方法处理后的克拉维酸钾工业废水完全达标排放或进一步处理后回用。
本发明的目的可通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种克拉维酸钾生产废水的处理方法，该方法按如下步骤进行：
a.镕媒回收
将克拉维酸钾工业废水送回收装置于70±1℃下回收乙酸乙酯;
b.两相厌氧
将a步骤经回收乙酸乙酯的克拉维酸钾工业废水送水解酸化池，调pH值为8.0-9.0，在水解酸化池经水解酸化菌群处理2-4小时，然后进入厌氧反应器，经包括产甲烷菌在内的厌氧菌群处理36-48小时;
c.BDP工艺
将b步骤经厌氧反应处理后的废水送BDP处理工序，控制废水的溶解氧为0.1-0.3mg/L;
d.非均相高级氧化
将c步骤经BDP工艺处理后的废水送高级氧化工序，首先调节废水的pH值为3.0-3.5，向废水中按照添加量为0.5-2.5ml/L加入氧化剂和按照添加量为0.5-1.5g/L加入亚铁盐，曝气反应1-1.5小时，然后再调节废水的pH值为9-10，最后再加入助凝剂，形成Fe3+沉淀后达标排放。
本发明的目的还可通过以下技术方案来实现：
步骤d中所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或该三种任意配比的组合。
步骤d中所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或该二种任意配比的组合。
所述的氧化剂优选过氧化氢。
步骤d中所述的助凝剂的加入量为废水质量的1‰。
步骤d中所述的助凝剂为聚丙烯酰胺。
溶媒回收处理工艺包括乙酸乙酯回收：回收液成份：乙酸乙酯约占94%(水：乙酯=1：14)，其它为DMF、氯仿、水。纯度要求：乙酸乙酯含量>97%。
由于乙酸乙酯和水在标准大气压下共沸点为70.4℃，在温度达到约70℃时，二者同时从回收塔顶产出，组成为95%乙酸乙酯和5%水，经检验合格后该混合物进入带搅拌的脱水罐，内有吸水剂(用无水硫酸钠)，常温除去大部分的水，得到纯度约98%的乙酸乙酯，再用过滤器除去固体杂质。
两相厌氧工艺包括：调节废水的pH为8.0-9.0，水解酸化池处理2-4小时后进入厌氧反应器，厌氧反应器选用EGSB罐，停留时间36-48小时。经两相厌氧步骤处理的废水的COD去除率可达到85%-90%。
BDP处理工艺中废水的溶解氧维持在0.1-0.3mg/L，污泥浓度保持8000-10000mg/L，经BDP工艺处理废水的氨氮去除率为97-99%，总氮去除率为95-99%，COD的去除率为90-95%。
非均相高级氧化工艺包括：调节出水的pH值为3.0-3.5，向出水中加入氧化剂和亚铁盐曝气反应1-1.5小时，调节废水pH为9-10至Fe3+沉淀完全。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选30%(质量浓度)的过氧化氢溶液，其添加量为0.5-1.5ml/L;所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1.5g/L。废水通过高级氧化步骤可以有效去除废水中的色度和难降解有机物以及产生的中间代谢产物，处理完成后出水COD小于50mg/L。
过氧化氢作为本发明的氧化剂使用，效果最好。
本发明的克拉维酸钾废水的处理方法，各处理工序组合合理，处理效率高、工艺稳定性好，体现出了对此废水处理效果的协同处理效果。
本发明与现有克拉维酸钾废水处理方法相比，具有如下优点：
(1)通过回收塔对主要溶媒乙酸乙酯的回收，在去除高浓度污染物的同时，回收了有重复利用价值的溶媒，节约了生产成本。
(2)采用两相厌氧工艺，使得残留的少量溶媒浓度显著降低。利用水解酸化反应对含硫污染物的良好去除效果，消除水中硫酸根对厌氧产甲烷阶段的抑制作用，提高处理效果和稳定性。
(3)通过BDP工艺在制药废水中的应用，废水中的有机物和氨氮进一步降解，提高生物处理出水效果;因其不需要建设二沉池所以建设投资减少;因其采用了独特的软管曝气系统，提高了氧的利用率，动力运行费用显著降低。
(4)采用非均相高级氧化工艺，通过适当补充氧化剂和沉淀剂来提高难降解有机物和色度的去除，从而确保出水的达标排放，也可以满足将来污水处理工艺的升级改造要求。
