申请日2016.05.27
公开(公告)日2016.10.26
IPC分类号B01J23/745; C02F1/72; C02F1/74
摘要
本发明涉及一种纳米Cu0/Fe3O4复合物及制备方法和催化活化分子氧处理有机废水的方法。纳米Cu0/Fe3O4复合物的制备：(1)将Cu(NO3)2·3H2O与Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25～60℃下搅拌30～120min;(2)将步骤(1)的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;(3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米Cu0/Fe3O4复合物。本发明以Cu0/Fe3O4复合物作为催化剂，以空气或氧气作为氧化剂，通过活化氧气，产生H2O2、羟自由基等活性氧，对水中有机污染物进行降解，具有效率高、pH应用范围广(pH 3～11)，环境友好，易于操作等优点，Cu0/Fe3O4复合物催化剂制备工艺简单，成本低廉，具有磁性，可借助磁铁回收。
摘要附图
权利要求书
1.纳米Cu0/Fe3O4复合物，其特征在于所述纳米Cu0/Fe3O4复合物按以下步骤制备：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O与Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25～60℃下搅拌30～120min;
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;
(3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米Cu0/Fe3O4复合物。
2.一种纳米Cu0/Fe3O4复合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O与Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25～60℃下搅拌30～120min;
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;
(3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米Cu0/Fe3O4复合物。
3.根据权利要求2所述的纳米Cu0/Fe3O4复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度优选为160～200℃。
4.根据权利要求3所述的纳米Cu0/Fe3O4复合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度优选为180℃。
5.利用权利要求1所述的纳米Cu0/Fe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于：在有机废水中加入一定量的Cu0/Fe3O4复合物作为催化剂，在通入空气或氧气的条件下，室温下活化分子氧，产生H2O2和/或羟自由基活性氧，对水中的有机污染物进行降解。
6.根据权利要求5所述的纳米Cu0/Fe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于：所述的有机废水浓度为1.0～50mg/L。
7.根据权利要求5所述的纳米Cu0/Fe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于：Cu0/Fe3O4催化剂浓度为0.2～1g/L。
8.根据权利要求5所述的纳米Cu0/Fe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于：分子氧溶解在废水中浓度为0.5～3.0mg/L。
说明书
纳米Cu0/Fe3O4复合物及制备方法和催化活化分子氧处理有机废水的用途
技术领域
本发明涉及材料、化学和环境等学科的交叉学科领域，具体公开了一种纳米零价铜/四氧化三铁(Cu0/Fe3O4)复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法。
技术背景
Fenton反应(Fe2+和H2O2)作为最为常用的一种高级氧化技术，能催化产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，适用于染料类、酚类、抗生素等多种难降解有机污染物的处理。但Fenton反应一般只适用于pH小于3的酸性体系，而大部分废水的pH在6-9之间，因此在用Fenton反应处理有机物前，需要对废水进行酸化，从而增加了处理成本。同时，Fenton反应通常以H2O2为强氧化性自由基的来源，其存在价格昂贵、稳定性差、利用率低的缺点。而分子氧作为一种绿色氧化剂，来源广泛，使用方便，价格价廉，可大大降低了水处理成本。但是，分子氧氧化能力有限，无法直接降解有机污染物。因此，需要使用催化剂使其活化，以产生氧化能力更强的自由基，如羟自由基，才能降解有机污染物。
目前，已有文献及专利报道零价铁(Fe0)和零价铜(Cu0)可活化分子氧氧化降解污染物。例如，Christina E.Noradoun和I.Francis Cheng报道零价铁可以活化水中溶解氧产生羟自由基，氧化降解乙二胺四乙酸(Keenan Christina R，Sedlak David L，Environ.Sci.Technol.,2008,42(18),6936–6941)。Dong等报道零价铜可以活化水中溶解氧产生双氧水和羟自由基，氧化降解偶氮染料(Dong Guohui,Ai Zhihui,Zhang Lizhi，water research66(2014)22-30)。CN 102173500A公开了名称为“一种活化分子氧的芬顿氧化水处理方法”的发明专利，该方法采用过渡金属离子、过渡金属、过渡金属氧化物作为活化分子氧催化剂产生羟基自由基，从而氧化去除废水中的有机物。但这些催化剂催化活化分子氧易受pH、溶解氧浓度、催化剂用量、水体共存物质等因素的影响，存在催化剂活化效率不高的问题。
为了构筑高效的催化氧化体系，EDTA、柠檬酸以及多聚磷酸钠等配体被引入零价铁活化O2体系，提高羟自由基的产生量。但配体的引入可能会带来二次污染。
发明内容
本发明针对现有的分子氧活化催化剂使用过程中催化剂活性不高，只在酸性pH下有效的问题，提供了一种制备过程简单、原料廉价易得、催化活性高效，pH应用范围广、易回收的零价铜/四氧化三铁(Cu0/Fe3O4)复合物催化剂，该催化剂可在室温、pH3～11的条件下高效地活化分子氧，快速降解与矿化多种有机污染物。因此，Cu0/Fe3O4催化剂与O2构成的类Fenton催化体系在污水治理行业具有十分广泛的应用价值。
本发明的技术方案是：
纳米Cu0/Fe3O4复合物，其特征在于所述纳米Cu0/Fe3O4复合物按以下步骤制备：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O与Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25～60℃搅拌下30～120min;
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;
(3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米Cu0/Fe3O4复合物。
一种纳米Cu0/Fe3O4复合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O与Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25～60℃下搅拌30～120min;
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;
(3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米Cu0/Fe3O4复合物。
所述步骤(2)中反应温度优选为160～200℃，所述反应温度更优选为180℃;
纳米Cu0/Fe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于：在有机废水中加入一定量的Cu0/Fe3O4复合物作为催化剂，在通入空气或氧气的条件下，室温下活化分子氧，产生H2O2和/或羟自由基活性氧，对水中的有机污染物进行降解。
所述的有机废水浓度为1.0～50mg/L。
所述的Cu0/Fe3O4催化剂浓度为0.2～1g/L。
所述的分子氧溶解在废水中浓度为0.5～3.0mg/L。
Cu0/Fe3O4复合物通过Cu0和Fe3O4复合，以提高其催化活化氧气产生H2O2、羟自由基等活性氧及氧化降解有机物性能。Cu0和Fe3O4晶格中Fe2+可与氧气反应产生H2O2;Cu0以及反应过程产生的Cu+，可以有效促进Fe3+/Fe2+的循环，再生Fe3O4;Fe3O4晶体中的Fe2+可与原位产生的H2O2通过芬顿反应产生羟基自由基，以降解水中的有机污染物。
本发明的优势主要有：
(1)利用分子氧作为氧化剂，无需外加双氧水，具有成本低廉、环境友好、来源广泛等优点;
(2)反应条件温和，在较宽的pH范围(pH 3～11)内高效、快速降解水中的有机污染物，无二次污染;
(3)通过Cu0和Fe3O4协同作用，提高了H2O2和羟自由基的产量，增强对有机物的降解;
(4)催化剂具有磁性，易于回收，可重复利用，具有较大的应用前景。
