申请日2016.05.11
公开(公告)日2016.12.21
IPC分类号B01J23/34; B01J23/28; B01J23/881; B01J23/882; B01J23/883; B01J23/885; C02F1/74; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂及其制备方法。该催化剂的组成为MMoO4/α‑MoO3，其中M为Cr2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+。制备方法包括以钼酸盐为Mo的前驱体，以过渡金属盐为金属M的前驱体，同时调节溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该新型复合型催化剂。该催化剂可在常温常压下，利用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物，且不易溶于水，具有良好的循环使用性能。
权利要求书
1.一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂，组成为MMoO4/α-MoO3，其中M为Cr2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+。
2.根据权利要求1所述的制备方法，具体包括以下步骤(1)将钼酸盐溶于去离子水作为Mo的前驱体，(2)将过渡金属盐溶于去离子水后加入上述钼酸盐溶液中作为过渡金属钼酸盐(MMoO4)的前驱体，(3)用氨水调控混合溶液pH值在特定范围，(4)混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、和干燥，(5)干燥得到的粉末在高温下煅烧后可制备该新型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特点在于步骤(1)中的钼酸盐可以为钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾等可溶性钼酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特点在于步骤(2)中的过渡金属盐可以为硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐等可溶性过渡金属盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特点在于混合溶液pH值为5～6.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特点在于老化温度为30～200℃，老化时间为大于3小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特点在于干燥得到的粉末的煅烧温度为300～600℃。
说明书
一种用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂及其制备方法
技术领域
本专利涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂及其制备方法。
背景技术
伴随我国经济水平飞速发展，环境所造成的负担逐渐加重，其中，水环境污染最为突出。新兴的印染工业日趋成为我国支柱的消费产业，其产生的染料废水是工业废水的主要来源之一。染料生产过程中，由于发生了氯化、缩合、偶合、重氮化和乙基化等化学反应，致使大量有毒有害污染物产生。这些污染物与印染产业产生的富余染料未经处理排入天然水体，大量增加了水体中的有机物和盐分。据估计，染料生产中有大约90%的无机原料和10%-30%的有机原料进入水体中，具有污染物浓度高、酸碱性强、成分复杂和CODCr高等特点。染料废水中的染料分子除了有难降解、致癌等特性之外，还能改变水体的色度。阳光在色度过高的水体中传输会受到一定程度的阻碍，影响水生生物和微生物的生长，不利于水体自净。部分染料中所含的金属离子进入水体中，在自然条件下难以降解，随着食物链的积累在人体内富集，严重时甚至诱使癌症发生。在全部类型染料的实际应用中，偶氮染料所占比重极大。偶氮染料属于芳香族化合物，其作为合成染料中的最大组成部分，广泛应用于印染工业、头发染色、制革工业、农业和造纸等技术领域中。然而，由于在其合成过程中出现了致癌性的芳香胺类中间体，近几年来部分偶氮染料遭到禁用。
现阶段，染料废水对人类的健康和环境的安全都造成了极大程度的危害，对于染料废水的处理问题急待解决。染料废水基本可以由物理法或生物化学法进行处理。物理法主要包含吸附、沉淀、过滤、混凝和电凝;生物化学法主要包含生物降解和高级氧化，又可将高级氧化细分为非光源过程的Fenton试剂法、超声氧化法、臭氧氧化法、电化学法和有光源过程的光解法以及光催化氧化法和湿式催化氧化法。但是，据大量国内外研究文献表明，生物与电化学等传统方法存在所需反应时间较长、电能耗费量大等缺陷，因此，本研究选取湿式催化氧化法对偶氮染料阳离子红GTL进行处理。
已有研究表明，通过简单方法可一步合成出具有纳米线形貌的钼酸钠与三氧化钼的纳米复合型催化剂，其组成为M2Mo4O13/α-MoO3，其中M为Li+，Na+，K+，Cs+。经实验证实，该催化剂具有较强溶水性，循环使用性能较差，因此该催化材料与制备方法需进一步优化。本发明通过在制备过程中加入过渡金属硝酸盐MNO3，其中M为Cr2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+，制备过渡金属钼酸盐与α型三氧化钼的纳米复合型高效催化剂，其组成为MMoO4/α-MoO3。相比原来的催化材料，含有过渡金属的复合型催化剂具有相对较好的循环使用性能，因此反应成本更低。
发明内容
本发明的目的在于提出一个可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂MMoO4/α-MoO3(M=Cr2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+)及其制备方法。通过加入过渡金属盐，可使复合型催化剂具有很好的循环使用性能，更容易实现工业化生产。该催化剂可用于湿式催化氧化染料废水，具有高效、稳定等特点。
所述的制备方法如下：将一定量的钼酸盐溶于去离子水中，再将一定量的过渡金属盐溶于去离子水后逐滴加入上述钼酸盐溶液中，用氨水调控混合溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧后可得目标催化剂。
所述的钼酸盐可以为钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾等可溶性钼酸盐。
所述的过渡金属盐可以为硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐等可溶性过渡金属盐。
所述的混合溶液的pH值控制在5–6.5。
所述的混合溶液的老化温度为30–200℃，老化方式可用水(油)浴、水热、或直接加热板或干燥箱加热。老化时间大于3小时。
所述的混合溶液的洗涤溶剂为水、丙酮、甲醇、或乙醇等。
所述的煅烧温度为300–600℃，煅烧时间为不少于0.5小时。
本发明提供的制备方法制备所得含有过渡金属的复合型高效催化剂可以在常温(20–35℃)和常压(1个大气压)下，利用空气作为氧化剂，在较短时间内完全湿式催化氧化降解染料废水中的有机污染物，且具有很好的循环使用性能。
