申请日2016.04.13
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号C02F1/52; C02F1/56; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法。本发明在含有机磷HEDP的废水中依次添加氢氧化钙、铁盐或铝盐、絮凝剂溶液，有机磷HEDP去除率效果可达96%以上，溶液中的磷浓度可以降至0.5mg/L以下。本方法处理时间短，除磷效果好，运行操作稳定，成本较低，满足出水总磷排放标准。
权利要求书
1.一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法，包括步骤如下：
(1)向废水中加入固体氢氧化钙，调节废水的pH至11-12，充分搅拌得到悬浊液A;
(2)向悬浊液A中迅速加入铁盐溶液或铝盐溶液，使铁或铝与HEDP的质量比为10-11：1;搅拌均匀，得到悬浊液B;
(3)向悬浊液B中加入絮凝剂，加速絮凝沉淀;静置30-50min，排出上清液;分离出沉淀去除。
2.根据权利要求1所述的一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步骤(1)中固体氢氧化钙得加量为0.5-0.9kg/t废水;优选的将废水的pH调节至12。
3.根据权利要求1所述的一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁盐溶液为硫酸亚铁加水配制而成，现用现配，铁盐溶液的加入量为：铁和ATMP质量比10：1。
4.根据权利要求1或3所述的一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，铁盐溶液浓度为100g/L。
5.根据权利要求1所述的一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝盐为硫酸铝或聚合氯化铝，铝盐溶液浓度为100-300g/L。
6.根据权利要求5所述的一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸铝溶液浓度为200-300g/L，聚合氯化铝溶液浓度为120-160g/L。
7.根据权利要求1所述的一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)，絮凝剂浓度为0.8-1.2g/L。
8.根据权利要求1所述的一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂添加用量为10-40mL/L废水。
说明书
一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸的方法
技术领域
本发明涉及一种采用化学沉淀法去除有机磷羟基乙叉二膦酸(HEDP)的方法，属于废水处理方法领域。
背景技术
废水中通常包含有机磷酸盐和无机磷酸盐，废水中的无机磷酸盐的去除通常是直接添加化学药剂，将其转化为不溶性的磷酸盐沉淀，然后固液分离即可去除;而有机磷酸盐现今采用的方法是将其先氧化降解为无机磷酸盐，再加入相应化学药剂去除。其中氧化降解方法有光催化氧化降解、臭氧氧化降解、辐照降解、微生物降解、低温等离子体降解等。例如CN101704606A公开了一种含有机磷废水的处理方法，将含有机磷的工艺废水调节pH值至3-4，加双氧水对其进行氧化降解;然后通入催化微电解装置中，加入铁屑和活性炭并搅拌，进行电化学反应，催化微电解装置下部鼓入空气，去除工艺废水中的难降解有机物;催化微电解装置的出水通入氧化反应釜，加入双氧水进行多级氧化处理，再调节废水的pH值至8-9，然后加入絮凝剂进行沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。该发明方法是先将有机磷转化为无机磷去除，其步骤繁琐，设备复杂。
HEDP化学名羟基乙叉二膦酸，分子式C2H8O7P2，是一种常用的有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌、钙多种金属离子形成稳定的络合物，因此用途十分广泛。例如，HEDP与铜离子形成的络合物稳定性高，能获得性能优良的铜镀层因此可用于预镀铜，参见CN101387000A。对于HEDP预镀铜的废水处理的方法，采用铁屑、钢屑微电解，絮凝沉淀，氢氧化钙沉淀，参见CN101624244A。另一方面，HEDP与钙离子形成六圆环螯合物，因而具有较好的阻垢效果，在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH下仍能很稳定，不易水解，不易分解。由于HEDP良好的阻垢缓蚀性能，广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统中，其一般使用浓度为10-50mg/L。由于HEDP是一种工业常用的有机磷酸盐，会提高废水中有机磷含量，造成总磷浓度超标，因此需要采取相应措施去除。对于大量含有有机磷HEDP的废水，现今的去除方法是前期需先氧化降解，再化学沉淀，其步骤繁琐，不利于操作，且成本较高。
发明内容
针对现有废水中有机磷羟基乙叉二膦酸(HEDP)去除方法的步骤繁琐和成本较高的不足，本发明提供一种利用化学沉淀法去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸(HEDP)的方法，即直接投加化学试剂将HEDP去除的方法。
术语说明：
废水：本发明所述的废水是指含有机磷的废水，含HEDP浓度为10-50mg/L的废水，总含磷浓度≤15mg/L。
本发明的技术方案如下：
一种去除废水中有机磷羟基乙叉二膦酸(HEDP)的方法，包括步骤如下：
(1)向废水中加入固体氢氧化钙，调节废水的pH至11-12，充分搅拌得到悬浊液A;
(2)向悬浊液A中迅速加入铁盐溶液或铝盐溶液，使铁或铝与HEDP的质量比为10-11∶1;搅拌均匀，得到悬浊液B;
(3)向悬浊液B中加入絮凝剂，加速絮凝沉淀;静置30-50min，排出上清液;分离出沉淀去除。
根据本发明优选的，步骤(1)中固体氢氧化钙得加量为0.5-0.9kg/t废水;优选的将废水的pH调节至12。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铁盐溶液为硫酸亚铁加水配制而成，现用现配，铁盐溶液的加入量为：铁和HEDP质量比10∶1。优选铁盐溶液浓度为100g/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铝盐为硫酸铝或聚合氯化铝，铝盐溶液浓度为100-300g/L。铝盐溶液加入量为：铝和HEDP的质量比约10-11∶1。进一步优选，硫酸铝溶液浓度为200-300g/L，聚合氯化铝溶液浓度为120-160g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)，絮凝剂浓度为0.8-1.2g/L。絮凝剂添加用量为10-40mL/L废水，可根据所需要的沉淀速度决定用量。
本发明的方法在常温条件下进行，处理完毕后排出的上清液即为处理好的废水，pH接近中性，方便后续工艺处理。本发明的方法特别适合于含有有机磷HEDP的工业循环水的废水处理。
本发明的优良效果如下：
1、对于主要含有有机磷HEDP的废水，无需进行前期的氧化降解处理，直接投加化学试剂即可将有机磷去除，极大减少操作步骤，操作方便。本发明研究发现，当废水pH调至11-12后，加入的硫酸亚铁能迅速与大量的氢氧根形成氢氧亚铁沉淀，沉淀的同时将水中有机磷HEDP吸附一同沉淀;同时二价铁易被氧化为三价铁离子，会水解成许多多核羟基络合物，这些多核羟基络合物可以有效的吸附水中的有机磷HEDP，同时也可以有效地降低或消除胶体的Zeta电位，胶体在吸附架桥、絮体卷扫以及电中和等作用下凝聚成大颗粒，起到很好的絮凝效果。
2、本发明采用投加两种金属盐成分联合去除有机磷HEDP，投加的化学试剂主要是氢氧化钙和铁盐溶液或铝盐溶液，易于投加，不会引入新的污染物，造成二次污染。处理后的废水pH接近中性，便于后续工艺处理。
3、所投加化学试剂，容易获得，且价格低廉，极大减少了处理成本。
4、该方法处理时间短，除磷效果好，运行操作稳定。有机磷HEDP去除率效果可达约96%及以上，溶液中的磷浓度可以降至0.5mg/L以下。满足了日益严格的出水总磷排放标准。
