申请日2016.03.31
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号B01J23/75; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种磁性Co3O4‑C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中，属于水污染控制技术领域。该方法以钴金属‑有机骨架化合物为前驱体，将其在一定气氛中高温煅烧，最终得到磁性Co3O4‑C纳米材料。该材料中的多孔碳组分不但作为金属氧化物的载体使催化位点均匀分布，还可有效富集水体中的污染物从而提高体系降解效率;该材料中的磁性Co3O4组分可作为非均相催化剂高效活化过一硫酸氢盐产生自由基降解水体中的污染物。该方法具有高效方便、pH适用范围广、催化剂可通过外加磁场回收且循环利用性好、环境友好的特点，在有机废水的实际处理应用中具极大潜力。
摘要附图
权利要求书
1.一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，该制备方法以二价钴为中心离子，以富马酸、对苯二甲酸或甲酸为有机配体，在室温或高温高压反应条件下搅拌，通过配位络合作用自组装形成多孔网络结构的钴基金属有机骨架化合物，以钴基金属有机骨架化合物为前驱体，在氮气或氩气中高温煅烧，最终得到磁性Co3O4-C纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)以富马酸为有机配体时，采用室温搅拌法合成前驱体：
将富马酸和NaOH溶解于去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠;再将二价钴盐与富马酸二钠溶解于去离子水中，得混合液;再在室温下搅拌2 ~ 5h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤3 ~ 5次、于90~ 110℃干燥12~24h，得到钴基金属有机骨架化合物;
2)以对苯二甲酸或甲酸为有机配体时，采用溶剂热法合成前驱体：
将二价钴盐与对苯二甲酸或甲酸溶于15~60mL溶剂中，混合搅拌至完全溶解后，将混合液转移至25~100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入对流烘箱中，100~180℃恒温12~24h，自然冷却至室温后通过离心分离固体沉淀，并用去离子水反复洗涤，最后将洗涤后所得固体于40~60℃干燥8~24h，得到固体粉末即为钴基金属有机骨架化合物;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂;
3)磁性Co3O4-C纳米材料的制备：
将步骤1)或步骤2)所得钴基金属有机骨架化合物在氮气或氩气保护下于 500 ～ 700℃煅烧 3~5h，继而在空气中300 ~ 550℃煅烧1~3h，得到磁性Co3O4-C纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或CoCl2·6H2O;二价钴盐在混合液中的浓度为0.5 ~ 1.0mmol/mL。
4.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中富马酸和NaOH的摩尔比为1：2;二价钴与有机配体的摩尔比为1 : (0.5 ~ 2)，所述烘箱的温度为110℃。
5.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O;二价钴盐在混合液中的浓度为0.07 ~ 1.2mmol/mL。
6.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中二价钴与有机配体的摩尔比为1:(0.7 ~ 2);所述混合溶剂中去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2。
7.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述离心的速率为8000~10000rpm, 时间为5~15min。
8.由权利要求1-7任一项所述制备方法制得的一种磁性Co3O4-C纳米材料。
9.权利要求8所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中，其特征在于，具体应用步骤如下：
向有机废水中同时加入磁性Co3O4-C纳米材料催化剂和过一硫酸氢盐，在震荡床中震荡反应;反应体系pH范围为3.0~11.0;所述磁性Co3O4-C纳米材料催化剂的投加量为10~100mg/L;所述过一硫酸氢盐浓度为150~300mg/L。
10.根据权利要求9所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中，其特征在于，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的一种以上;所述震荡床的转速为50~500rpm;所述反应的温度为15-50℃;所述反应的时间为2~120 min。
说明书
一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中。
背景技术
近年来，基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术因其具有适用范围广、处理效率高、成本较低等优点而受到越来越多的青睐。产生SO4-·的氧化剂有过一硫酸盐(PMS，HSO5-)和过二硫酸盐(PDS，S2O82-)两种。相较于过二硫酸盐，过一硫酸盐具有如下特点：(1)更易被过渡金属活化，且同时具备氧化剂和还原剂的双重性质，有利于活化体系中催化反应的进行;(2)PMS可被HCO3-、CO32-等无机阴离子活化;(3)PMS经活化可同时产生OH·与SO4-·两种自由基，在实际污染物降解过程中更具有灵活性。这些特点使得过一硫酸盐在实际应用中更具潜力。
热、辐射、紫外光、过渡金属离子激活等方法均可催化过一硫酸氢盐产生SO4-·。其中，过渡金属离子激活由于反应体系简单、能耗及成本较低而更具有普遍性，研究表明，Co2+、Fe2+、Ag+、Cu2+等均可有效活化过一硫酸盐，其中以Co2+的效果最好。但是，均相Co/PMS体系中存在催化剂不易循环利用、对环境存在潜在危害等问题，故高效稳定易于回收的非均相催化剂成为研究的热点。
金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)是指金属离子与多齿有机官能团通过自组装形成具有周期性网络结构的晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高且规整、孔尺寸可调等特点。此外，MOFs结构中含有金属源(金属或金属簇)和碳源(有机配体)物质，使其可作为前驱体合成金属氧化物/碳纳米复合材料等先进功能材料，故而在水处理、生物医学、气体吸附等领域具有巨大应用潜力。本发明提出以钴金属有机骨架材料为前驱体制备磁性金属氧化物碳纳米材料将其作为非均相催化剂活化过一硫酸盐处理有机废水，该材料中均匀分布的Co3O4组分可高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的SO4-·，以实现对水体中的污染物的高效降解;该材料中的多孔碳组分不但可作为金属氧化物的载体使其活性均匀分布，还可有效富集水体中的污染物以便于生成的硫酸自由基与有机物反应;该材料具有磁性可通过外加磁场分离回收并具有良好的循环利用性;所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有的均相Co/PMS体系的不足，提供了一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中。该材料中的多孔碳组分不但作为金属氧化物的载体使催化位点均匀分布，还可有效富集水体中的污染物从而提高体系降解效率;该材料中的磁性Co3O4组分可作为非均相催化剂高效活化过一硫酸盐产生自由基降解水体中的污染物。本发明的磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中具有高效方便、pH适用范围广、催化剂可通过外加磁场回收且循环利用性好、环境友好的特点。本发明具有适用pH范围较广(pH=3.0～11.0)、催化剂用量少，反应时间短、催化氧化速率高，设备简单、催化剂易于回收利用等优点。
实现本发明的技术方案如下。
以二价钴为中心离子，以富马酸、对苯二甲酸为有机配体，在室温搅拌、高温高压等反应条件下通过配位络合作用自组装形成多孔网络结构的钴基金属有机骨架化合物，以此为前驱体在一定气氛中经过高温煅烧，最终得到磁性Co3O4-C纳米材料。将该磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂，活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根自由基以降解废水中的难降解有机污染物。
所述难降解有机废水的pH值为3.0～11.0。
一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，该制备方法以二价钴为中心离子，以富马酸、对苯二甲酸或甲酸为有机配体，在室温或高温高压反应条件下搅拌，通过配位络合作用自组装形成多孔网络结构的钴基金属有机骨架化合物，以钴基金属有机骨架化合物为前驱体，在氮气或氩气中经过高温煅烧，最终得到磁性Co3O4-C纳米材料。
一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
1)以富马酸为有机配体时，采用室温搅拌法合成前驱体：
将富马酸和NaOH溶解于去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠;再将二价钴盐与富马酸二钠溶解于去离子水中，得混合液;再在室温下搅拌2～5h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤3～5次、于90～110℃干燥12～24h，得到钴基金属有机骨架化合物;
2)以对苯二甲酸或甲酸为有机配体时，采用溶剂热法合成前驱体：
将二价钴盐与对苯二甲酸或甲酸溶于15～60mL溶剂中，混合搅拌至完全溶解后，将混合液转移至25～100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入对流烘箱中，100～180℃恒温12～24h，自然冷却至室温后通过离心分离固体沉淀，并用去离子水反复洗涤，最后将洗涤后所得固体于40～60℃干燥8～24h，得到固体粉末即为钴基金属有机骨架化合物;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂;
3)磁性Co3O4-C纳米材料的制备：
将步骤1)或步骤2)所得钴基金属有机骨架化合物在氮气或氩气保护下于500～700℃煅烧3～5h，继而在空气中300～550℃煅烧1～3h，得到磁性Co3O4-C纳米材料。
进一步地，步骤1)所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或CoCl2·6H2O;二价钴盐在混合液中的浓度为0.5～1.0mmol/mL。
进一步地，步骤1)中富马酸和NaOH的摩尔比为1：2;二价钴与有机配体的摩尔比为1:(0.5～2)，所述烘箱的温度为110℃。
进一步地，步骤2)所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O;二价钴盐在混合液中的浓度为0.07～1.2mmol/mL。
进一步地，步骤2)中二价钴与有机配体的摩尔比为1:(0.7～2);所述混合溶剂中去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2。
进一步地，步骤2)所述离心的速率为8000～10000rpm,时间为5～15min。
由以上所述制备方法制得的一种磁性Co3O4-C纳米材料。
以上所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中，具体应用步骤如下：
向有机废水中同时加入磁性Co3O4-C纳米材料催化剂和过一硫酸氢盐(如过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠)，在震荡床中震荡反应;反应体系pH范围为3.0～11.0;所述磁性Co3O4-C纳米材料催化剂的投加量为10～100mg/L;所述过一硫酸盐浓度为150～300mg/L。
进一步地，所述震荡床的转速为50～500rpm;所述反应的温度为15-50℃;所述反应的时间为2～120min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明提供的以钴金属有机骨架化合物为前驱体制备的磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂活化过一硫酸氢盐氧化处理技术，因该材料中均匀分布的Co3O4纳米粒子可高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的SO4-·;同时该材料中的作为载体的多孔碳组还可有效富集水体中的污染物，进一步提高对污染物的降解效率;
(2)本发明磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸氢盐应用于废水处理中，适用的pH范围广，在中性和碱性条件的水体中也具有很高的催化活性，在实际应用中易于推广;
(3)本发明中的磁性Co3O4-C纳米材料催化剂具有磁性，在反应完后可通过外加磁场回收重复利用，无二次污染;
(4)本发明磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸氢盐应用于废水处理中，催化剂用量较少，且不需要消耗额外能量，降低了污水处理的成本;
(5)本发明方法工艺流程简单，可操作性强，具广阔地实际应用前景。
附图说明
图1为以Co-富马酸金属有机骨架材料为前驱体，在氮气500℃下煅烧4h，继而在空气450℃下煅烧1h，所制备Co3O4-C材料X射线晶体衍射图，其中横坐标2Theta为衍射角，纵坐标Intensity为强度;
图2为以Co-对苯二甲酸金属有机骨架材料为前驱体，在氮气500℃下煅烧4h，继而在空气450℃下煅烧1h，所制备Co3O4-C材料X射线晶体衍射图，其中横坐标2Theta为衍射角，纵坐标Intensity为强度;
图3为以Co-富马酸金属有机骨架材料为前驱体，在氮气650℃下煅烧4h，继而在空气550℃下煅烧2h，所制备Co3O4-C材料X射线晶体衍射图，其中横坐标2Theta为衍射角，纵坐标Intensity为强度;
图4为以Co-富马酸金属有机骨架材料为前驱体,在氮气500℃下煅烧4h，继而在空气450℃下煅烧1h，所制备的Co3O4-C材料红外光谱图，其中横坐标Wavenumber为波数，纵坐标Transnitance为透过率;
图5为以Co-甲酸金属有机骨架材料为前驱体,在氮气500℃下煅烧4h，继而在空气450℃下煅烧1h，所制备的Co3O4-C材料红外光谱图，其中横坐标Wavenumber为波数，纵坐标Transnittance为透过率。
