申请日2016.03.16
公开(公告)日2016.07.20
IPC分类号C02F1/56; C02F103/30; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂，以秸秆为原料提取秸秆纤维，采用阴离子酯化剂和阳离子醚化剂对秸秆纤维依次改性获得黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂，阴离子酯化剂为二硫化碳，阳离子醚化剂为3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵。本发明双变性秸秆纤维除了具有优异的脱色效果外，在水体中不易分解，耐水溶性更好，温度即使达到60℃时也不易糊化，能够适应一定酸碱环境，不易水解，稳定性好。
权利要求书
1.一种黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂，其特征在于：以秸秆为原料提取秸秆纤维，采用阴离子酯化剂和阳离子醚化剂对秸秆纤维依次改性获得黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂。
2.根据权利要求1所述的黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂，其特征在于：所述阴离子酯化剂为二硫化碳，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
3.一种权利要求1所述黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂的制备方法，其特征在于：主要步骤如下
(1)秸秆纤维的提取
将小麦秸秆去皮，切成小段，用蒸馏水清洗干净，在沸水中煮1～2h，烘箱烘干，用粉碎机粉碎两次，得到秸秆粉末备用，取秸秆粉末于反应瓶中，向反应瓶中加入体积比为1:4的硝酸-乙醇混合液，使固液比达到1:25g/mL，然后给反应瓶装上冷凝回流管，冷凝回流处理1.5～2h，沸水浴加热至反应瓶中粉末变白，之后用硝酸-乙醇混合液洗涤残渣，再用热纯水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤 2 次，抽滤，烘干，即得秸秆纤维;
(2)黄原酸酯秸秆纤维的合成
取步骤1所得秸秆纤维至反应瓶中，加入NaOH浓溶液，碱化30～60min，秸秆纤维与NaOH浓溶液的投料质量比为10～40:100;之后压滤抽干至中性，加入NaOH稀溶液，秸秆纤维与NaOH稀溶液的投料质量比为5～30:100;边搅拌边加入CS2，秸秆纤维与二硫化碳的投料质量比为：2000～4000:100;反应温度设置为30～50℃，加入1wt%的MgSO4，搅拌，反应2～5小时;最后依次用0.1wt%的MgSO4熔液、去离子水、50wt%的乙醇、丙酮，洗涤产品至中性，室温干燥，得到黄原酸酯秸秆纤维;
上述NaOH稀溶液浓度为10～60wt%;
(3)黄原酸酯阳离子双变性纤维的合成
称取步骤2所得黄原酸酯秸秆纤维至反应瓶中，加去离子水，黄原酸酯秸秆纤维与去离子水的投料质量比为15～45:100;用NaOH溶液调节体系pH为9～12，加热使反应体系升温至25～50℃，边搅拌边加入pH值为9～12的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂与NaOH的混合液，黄原酸酯秸秆纤维与阳离子醚化剂的投料质量比为100～400:100;反应2～6h，反应结束后用HCl调至体系pH至7，过滤，用体积比为1:1的乙醇/水混合液反复洗涤、室温干燥，即得黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维。
4.根据权利要求3所述的黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤2的NaOH浓溶液的浓度为50wt%，碱化时间为50min。
5.根据权利要求3所述的黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤3的NaOH溶液浓度为10wt%，反应时间为4h。
说明书
黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂，具体涉及一种以秸秆纤维为基础的不易降解失效的印染废水处理剂。
背景技术
印染是对纺织材料进行再加工的过程，包括预处理、染色、印花和整理四个过程。在印染的生产过程中每加工1吨纺织品需耗水100～200吨，其中80～90%成为废水,所以印染废水是主要的工业废水之一，具有水量大、水质波动大、污染物组分复杂且含量高，色度高、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)均较高等特点。近年来，伴随我国印染工业迅速发展，印染行业产生的大量废水给环境保护带来了巨大压力，统计数据显示，2013年纺织工业废水排放量21.5亿吨，居各工业行业第3位，占全国工业废水排放量的11.22%，所以找到更加经济高效的印染废水处理方法势在必行，一方面可保护环境、维持生态平衡，另一方面可以缓解我国水资源匮乏的问题，具有重大的意义。
双变性纤维属于纤维衍生物，因其同时具有阴、阳离子基团，能与色度物质、腐植酸类物质及表面活性剂等物质发生络合(螯合)作用，用作絮凝剂时不仅可除去废水中的悬浮物和胶体，而且可除去一般絮凝剂所不及的范围(如有色物质、腐植酸及表面活性剂等废水中的溶解物)。因此双变性淀粉在印染废水处理、微污染给水处理及水溶性有机物的去除方面有巨大的潜力。印染废水的显著特征之一是带有较高的色度，色度处理能否达标是印染废水能否排放的重要指标之一。
目前，国内外对印染废水的处理采用较多的是絮凝技术，既可提高水质处理的效率，又非常经济简便。常规适用于印染废水处理的无机絮凝剂主要有硫酸铝，硫酸铁，氯化铁等。无机絮凝剂在处理一些非水溶性染料如(分散染料，还原染料，硫化染料)，COD、色度和去除率都非常高，而且用法简单、经济，但存在絮凝效果低、用量大、腐蚀性强，长期使用可能引起水体的二次污染的缺点。有机高分子絮凝剂大分子中通常带有-COO-、-NH-、-SO32-、-OH等亲水基团，其活性基团多，分子量高，兼具有链状、环状等多种结构，因此具有用量少，浮渣少，絮凝能力强，除油及除悬浮物效果好等特点，应用前途广阔，发展非常迅速。有机高分子絮凝剂有天然改性高分子和合成有机高分子两大类。天然改性高分子絮凝剂主要有纤维素衍生物、淀粉衍生物、甲壳素衍生物、腐殖酸、动物胶等。天然高分子化合物改性得到的水处理剂，由于具有对环境无毒无害，且处理残渣易被生物降解，不会对环境造成二次污染等优点逐渐受到青睐。20 世纪 90 年代以来，世界范围内出现对天然高分子絮凝剂研究开发的新兴趣。
在实际应用中发现部分天然改性高分子絮凝剂不耐高温，温度高于40℃的情况下，大部分天然高分子絮凝剂容易糊化，凝结成冻状而失效。另外，对于一些特殊的废水水体，水体的酸碱度也会造成天然高分子絮凝剂的水解。对于本领域技术人员来说，设计一款耐高温、在水体中稳定性更好、耐酸碱水体环境的印染废水处理剂是有重要意义的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂及其制备方法，从秸秆中提取秸秆纤维，经过黄原酸酯阳离子双变性获得一种耐高温、耐酸碱环境的双变性纤维印染废水处理剂。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂，以秸秆为原料提取秸秆纤维，采用阴离子酯化剂和阳离子醚化剂对秸秆纤维依次改性获得黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂。
本发明所涉及的阴离子酯化剂为二硫化碳，阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
上述黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂的制备方法，主要步骤如下
(1)秸秆纤维的提取
将小麦秸秆去皮，切成小段，用蒸馏水清洗干净，在沸水中煮1～2h，烘箱烘干，用粉碎机粉碎两次，得到秸秆粉末备用，取秸秆粉末于反应瓶中，向反应瓶中加入体积比为1:4的硝酸-乙醇混合液，使固液比达到1:25g/mL，然后给反应瓶装上冷凝回流管，冷凝回流处理1.5～2h，沸水浴加热至反应瓶中粉末变白，之后用硝酸-乙醇混合液洗涤残渣，再用热纯水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤 2 次，抽滤，烘干，即得秸秆纤维;
(2)黄原酸酯秸秆纤维的合成
取步骤1所得秸秆纤维至反应瓶中，加入NaOH浓溶液，碱化30～60min，秸秆纤维与NaOH浓溶液的投料质量比为10～40:100;之后压滤抽干至中性，加入NaOH稀溶液，秸秆纤维与NaOH稀溶液的投料质量比为5～30:100;边搅拌边加入CS2，秸秆纤维与二硫化碳的投料质量比为：2000～4000:100;反应温度设置为30～50℃，加入1wt%的MgSO4，搅拌，反应2～5小时;最后依次用0.1wt%的MgSO4熔液、去离子水、50wt%的乙醇、丙酮，洗涤产品至中性，室温干燥，得到黄原酸酯秸秆纤维;
上述NaOH稀溶液浓度为10～60wt%;
(3)黄原酸酯阳离子双变性纤维的合成
称取步骤2所得黄原酸酯秸秆纤维至反应瓶中，加去离子水，黄原酸酯秸秆纤维与去离子水的投料质量比为15～45:100;用NaOH溶液调节体系pH为9～12，加热使反应体系升温至25～50℃，边搅拌边加入pH值为9～12的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂与NaOH的混合液，黄原酸酯秸秆纤维与阳离子醚化剂的投料质量比为100～400:100;反应2～6h，反应结束后用HCl调至体系pH至7，过滤，用体积比为1:1的乙醇/水混合液反复洗涤、室温干燥，即得黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维。
步骤2的优选方案是，取步骤1所得秸秆纤维至反应瓶中，加入50wt%的NaOH浓溶液，碱化50min，秸秆纤维与NaOH浓溶液的投料质量比为10～40:100;之后压滤抽干至中性，加入NaOH稀溶液，秸秆纤维与NaOH稀溶液的投料质量比为5～30:100;边搅拌边加入CS2，秸秆纤维与二硫化碳的投料质量比为：2000～4000:100;反应温度设置为35℃，加入1wt%的MgSO4，搅拌，反应3小时;最后依次用0.1wt%的MgSO4熔液、去离子水、50wt%的乙醇、丙酮，洗涤产品至中性，室温干燥，得到黄原酸酯秸秆纤维。
步骤3的优选方案是，称取黄原酸酯秸秆纤维至反应瓶中，加去离子水，黄原酸酯秸秆纤维与去离子水的投料质量比为15～45:100;用NaOH溶液调节体系pH为11，加热使反应体系升温至45℃，边搅拌边加入pH值为11的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂与NaOH的混合液，黄原酸酯秸秆纤维与阳离子醚化剂的投料质量比为100～400:100;反应4h，反应结束后用HCl调至体系pH至7，过滤，用体积比为1:1的乙醇/水混合液反复洗涤、室温干燥，即得黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂，对棉用染料废水(直接染料、活性染料、靛蓝染料、分散染料等)进行絮凝脱色时，在使用量为2.0 g/L情况下的印染废水色度去除率可达92.44%。
黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂从絮凝脱色水处理工艺比较来看，企业现在采用的是PAM絮凝和次氯酸钠脱色复合工艺，本法制备的印染废水处理剂处理工艺简单;完全不会像PAM处理残渣可能会产生微毒致癌物，进入环境后造成二次污染，双变形秸秆纤维作为天然高分子化合物改性得到的水处理剂，在这方面显现出不可比拟的优点，对环境无毒无害，且处理残渣易被生物降解，不会对环境造成二次污染。
本发明以秸秆纤维为主链经双变性获得，高温不易糊化、溶胀，即使温度在60℃以上仍具有良好的稳定性;与已有的变性淀粉相比，具有优良的耐水溶性。此外，本发明的双变性秸秆纤维具有更好的耐酸碱性，在弱酸性水体环境下不会水解，在弱碱性水体环境下不易糊化。
就制备方法来讲，秸秆纤维具有良好的耐水溶性，在制备过程中无需额外使用交联剂交联来降低水溶性，而简化合成方法。秸秆纤维的提取除了本发明优选的化学法外，还可以用生物法提取，提取成本低且对环境污染更小。
就原料成本来讲，秸秆纤维价格更低廉，以淀粉为对比，合成一吨双变性淀粉印染废水处理剂(阴离子取代度0.235、阳离子取代度0.0085，对印染废水去除率最高为97%)的原材料消耗为10712元，合成一吨两性秸秆纤维印染废水处理剂(阴离子取代度为0.228，阳离子取代度0.011，对印染废水去除率最高为93%)的原材料消耗为9000左右。
