申请日2015.11.18
公开(公告)日2016.02.03
IPC分类号B01J20/12; B01J20/20; B01J20/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，属于复合材料技术领域。本发明通过复合酸处理凹凸棒石黏土，使凹凸棒石黏土中的碳酸盐充分分解，进一步疏通凹凸棒石的吸附孔道，同时赋予表面改性功能基团，有效提高了其对抗生素的吸附性能;再以吸附抗生素的凹凸棒石作为碳源，经煅烧处理既活化了凹凸棒石的微孔和介孔结构，又通过原位负载生物炭，显著提升了凹凸棒石对重金属离子的吸附性能。因此，本申请不仅实现了抗生素废水的处理，同时实现了抗生素等有机分子的再利用，获得了吸附性能优良的吸附剂，在水体净化、土壤改良和修复等方面有广阔的应用前景。
权利要求书
1.利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，其特征在于：将凹凸棒石黏土经酸溶液处理，压滤后于200~500℃煅烧1~4h，粉碎，用含抗生素废水进行吸附处理，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于200~600℃炭化处理1~4h，最后经洗涤、烘干、过筛，得负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料。
2.如权利要求1所述利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，其特征在于：凹凸棒石黏土的酸处理，是在搅拌条件下，将凹凸棒石黏土加入到质量百分浓度为3~20%的复合酸溶液中，配制成质量百分浓度为10~20%的悬浮液，反应1~4h。
3.如权利要求2所述利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，其特征在于：所述复合酸溶液由硫酸与有机酸复合，且硫酸与有机酸硫酸的质量比为1:4~1:10。
4.如权利要求3所述利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，其特征在于：所述有机酸为氯乙酸、柠檬酸、甘氨酸、苯甲酸中的一种。
5.如权利要求1~4所述任一利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，其特征在于：凹凸棒石黏土经酸溶液处理后压滤至含水率<40%。
6.如权利要求1~4所述任一利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，其特征在于：所述凹凸棒石黏土压滤、煅烧后粉碎至粒径>200目。
7.如权利要求1~4所述任一利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，其特征在于：所述含抗生素废水为土霉素、金霉素、四环素或青霉素生产过程产生的废水。
8.如权利要求1~4所述任一利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法，其特征在于：所述吸附处理是采用动态吸附法，固液比为1:5~1:20kg/L，处理4~24h。
说明书
利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及凹凸棒石纳米复合材料制备方法，具体涉及一种利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法。
背景技术
制药废水是通过制药生产而形成的工业废水，主要包括四种类型：抗生素生产中产生的工业废水、中成药生产中产生的工业废水、合成医药生产中产生的工业废水、各类医药制剂生产过程中的洗涤水。废水具有成分复杂，毒性大的特点，已成为现阶段废水污染源之一。
抗生素废水处理方法主要分为物理法、化学法和生物法。其中，物理法中的吸附法由于操作简单、适应性广，在各类制药污水处理中被广泛采用。在众多的吸附剂中，活性炭应用最多。当投加量为30g/L、吸附时间为6h时，废水TOC、COD和色度的去除率可分别达到86.99%、88.43%和94.08%，出水达到《发酵类工业废水污染物排放标准》(GB1903—2008)(王健行，魏源送，成宇涛，等.颗粒活性炭深度处理抗生素废水[J].环境工程学报，2013，7(2):401-410.)，但活性炭的处理成本相对较高。
近年来，以绿色化学为基础，开展绿色水处理技术革命，成为废水处理科学的学科前沿。如CN104828900A公开了一种光催化还原处理含硝基咪唑抗生素废水的方法;CN104671579A公开了一种利用物理化学方法深度处理抗生素废水的方法，尤其涉及电磁技术与芬顿技术的结合在抗生素废水深度处理中的应用;CN104118947A也公开了一种抗生素废水的深度处理及回用的方法。该方法以生化处理后的抗生素废水为处理对象，采用活性炭过滤、pH值调节、纳滤组合工艺进行深度处理，利用活性炭过滤进一步去除生化出水中残留的难降解有机物，减轻纳滤膜的有机污染，然后调节活性炭出水的pH值减轻纳滤膜的无机污染，最后利用纳滤膜有效去除废水中剩余有机物和多价离子，实现了抗生素废水的处理与回用，但运行成本仍然相对较高。
凹凸棒石是一种具有独特纳米纤维状结构的层链状含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物。凹凸棒石特殊孔道、活性中心的存在，使其在有机分子的吸附方面得到广泛应用。研究表明，天然凹凸棒石黏土能够有效去除水中的四环素和土霉素，对四环素的饱和吸附量达74.5mg/g，对土霉素的饱和吸附量达69.2mg/g(郭娜，王金生，李剑，等.2种四环素类抗生素在凹凸棒石黏土中的吸附研究[J].环境科学与技术，2015，38(3)：81-85.)。因此，将抗生素负载于凹凸棒石，作为碳源，制备成吸附材料，不仅实现了抗生素等有机分子的再利用，而且能有效提高凹凸棒石的吸附性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用抗生素废水制备负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的方法。
一、凹凸棒石纳米复合材料的制备
本发明制备负载生物炭的凹凸棒纳米复合材料的方法，是将凹凸棒黏土经酸溶液处理，压滤至含水率<40%，然后送入回转窑中于200~500℃煅烧1~4h，粉碎至粒径>200目，用含抗生素废水进行吸附处理，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于200~600℃炭化处理1~4h，最后经洗涤、烘干、过筛，得负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料。
由于天然凹凸棒石黏土伴生有碳酸盐等，经适度酸处理可以分解碳酸盐和疏通凹凸棒石吸附孔道，进一步提升吸附性能。为此，本发明在对凹凸棒石酸处理的同时赋予表面改性功能基团，进一步提升其吸附容量。本发明凹凸棒石黏土的酸处理，是在搅拌条件下，将凹凸棒石黏土加入到质量百分浓度为3~20%的复合酸溶液中，配制成质量百分浓度为10~20
%的悬浮液，反应1~4h。其中，复合酸溶液由硫酸与有机酸(氯乙酸、柠檬酸、甘氨酸或苯甲酸)复合，且硫酸与有机酸硫酸的质量比为1:4~1:10。
所述含抗生素废水为土霉素、金霉素、四环素或青霉素生产过程产生的废水。
所述吸附处理是采用动态吸附法，固液比为1:5~1:20kg/L，处理4~24h。
图1为本发明制备的负载生物炭的凹凸棒石纳米复合材料的TEM照片及局部放大图。可以观察到制备的纳米复合物具有凹凸棒石典型的棒状结构，且有碳质附着在凹凸棒石的表面构成了直径约10~40nm、长度约0.4~1.0μm的棒状复合材料，这种结构的形成有利于其对重金属离子的有效吸附。
二、凹凸棒石纳米复合材料的吸附性能
图2为吸附金霉素废水的凹凸棒石不同温度煅烧所得生物炭/凹凸棒石纳米复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能。由图2可见，随着煅烧温度的增加，所得纳米复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能呈现逐步降低的趋势。当煅烧温度为200℃时，该复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量达到最大，最大吸附量分别为56、30和28mg/g。该结果说明此类复合材料可实现对重金属离子的高效去除。
图3为吸附土霉素废水的凹凸棒石不同温度煅烧所得生物炭/凹凸棒石纳米复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能。由图3可见，随着煅烧温度的增加，所得纳米复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能呈现先增加后减小的趋势。当煅烧温度为400℃时，该复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量达到最大，最大吸附量分别为70、42和39mg/g。该结果说明此类复合材料可实现对重金属离子的高效去除。
图4为吸附四环素废水的凹凸棒石不同温度煅烧所得生物炭/凹凸棒石纳米复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能。由图4可见，随着煅烧温度的增加，所得纳米复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能呈现逐步增加的趋势。当煅烧温度为600℃时，该复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量达到最大，最大吸附量分别为92、48和45mg/g。该结果说明此类复合材料可实现对重金属离子的高效去除。
图5吸附青霉素废水的凹凸棒石不同温度煅烧所得生物炭/凹凸棒石纳米复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能。由图5可见，随着煅烧温度的增加，所得纳米复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附性能呈现先增加后减小的趋势。当煅烧温度为500℃时，该复合材料对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量达到最大，最大吸附量分别为70、42和39mg/g。该结果说明此类复合材料可实现对重金属离子的高效去除。
综上所述，本发明通过复合酸处理凹凸棒石黏土，使凹凸棒石黏土中的碳酸盐充分分解，进一步疏通凹凸棒石的吸附孔道，同时赋予表面改性功能基团，有效提高了其对抗生素的吸附性能;再以吸附抗生素的凹凸棒石作为碳源，经煅烧处理既活化了凹凸棒石的微孔和介孔结构，又通过原位负载生物炭，显著提升了凹凸棒石对重金属离子的吸附性能。因此，本申请不仅实现了抗生素废水的处理，同时实现了抗生素等有机分子的再利用，获得了吸附性能优良的吸附剂，在水体净化、土壤改良和修复等方面有广阔的应用前景。
